Allgemeine und Anorganische Chemie/ Komplexe

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Ein Komplex ist ein Molekülkation, -anion oder neutrales Molekül, bei dem ein Zentralatom oder -ion eine größere Zahl von Bindungspartnern (Liganden) besitzt, als man es von seiner Ladung bzw. seiner Stellung im Periodensystem erwarten würde (Hypervalenz). Unter Komplexbildung versteht man also die Änderung der Zahl der Atome oder Atomgruppen, die an ein Zentralatom gebunden (koordiniert) sind. Man spricht daher auch von einer Koordinationsverbindung. Die Komplexbildung geht sowohl mit einer Änderung der Geometrie, als auch mit neuen physikalischen und chemischen Eigenschaften im Vergleich zu den Ausgangstoffen einher.

Inhaltsverzeichnis

1 Aufbau
2 Nomenklatur
3 Geometrien
- 3.1 Komplexisomerie im Tetraeder
- 3.2 Komplexisomerie im Oktaeder
4 Theorien
5 Eigenschaften
- 5.1 Farbigkeit

[Bearbeiten] Aufbau

Das allgemeine Bauprinzip von Komplexen ist sehr einfach:

Um ein Zentralatom (meist ein Metallion) lagern sich bei einer Komplexbildungsreaktion nach einem bestimmten Schema Liganden an und sorgen so beispielsweise für eine massive Verbesserung der Löslichkeit. Diese Liganden gehen dabei eine koordinative Bindung mit dem Zentralatom ein. Je nach Koordinationszahl (Zahl der Liganden an einem Zentralatom), Größe, Polarität und Ladung kommt es hierbei zur Ausbildung von verschiedenen geometrischen Körpern.

Wikipedia hat einen Artikel zum Thema:

Kaliumhexacyanidoferrat(III)

[Fe(CN)₆] Valenzstrichformel

[Fe(CN)₆] 3D-Modell

K₃[Fe(CN)₆],
rotes Blutlaugensalz

Im Falle des Hexacyanidoferrat(III)-kations ist Zentralteilchen das Eisen(III)-kation, die Liganden sind die Cyanid-anionen, die Koordinationszahl ist sechs und der Koordinationspolyeder oktaedrisch.

[Bearbeiten] Nomenklatur

Namen für Komplexliganden
F⁻	fluorido (früher fluro)
Cl⁻	chlorido (früher chloro)
OH⁻	hydroxido (früher (hydroxo)
CN⁻	cyanido (früher cyano)
H₂O	aqua
NH₃	ammin
CO	carbonyl

Die Benennung von Komplexverbindung erfolgt systematisch. Bei anionischen Komplexen gilt folgendes Schema, welches am Beispiel von K₃[Fe(CN)₆ erklärt wird:

Kalium	hexa	cyanido	ferr	at	(III)
Kation	Anzahl der Liganden	Ligandname	Zentralteilen (lateinisch)	at	Oxidationszahl
Kation	Anionischer Komplex

Die Benennung von kationischen Komplexen wird am Beispiel von [Ag(NH₃)₂]Cl erläutert:

Di	ammin	silber	(I)	-chlorid
Anzahl der Liganden	Ligandname	Zentralteilchen	Oxidationszahl	Anion
Kationischer Komplex				Anion

[Bearbeiten] Geometrien

Die Geometrien des Hexacyanideferrat-anions und die des Diaminsilber(I)-kations lässt sich noch mit dem Elektronenpaarabstoßungsmodell aus dem Kapitel Struktur von Molekülen problemlos erklären.

linear: Diamminsilber(I), [Ag(NH₃)₂]⁺	linear: Dicyanidoaurat(I), [Au(CN)₂]⁻	tetraedisch: Tetrachloridonickelat(II), [NiCl₄]²⁻	tetraedisch: Tetracarbonylnickel, Ni(CO)₄
tetraedisch: Tetrahydridoborat(III)]], [BH₄]⁻	tetraedisch: Tetrahydroxidozinkat(II), [Zn(OH)₄]²⁻	oktaedrisch: Hexaaquacuprat(II), [Cu(H₂O)₆]²⁺

Jedoch kommt es bei den Komplexverbindungen nicht nur zur tetraedischen Anordnung, die sich durch den größtmöglichen Abstandswinkel der Elektronenwolken erklären lässt, sondern auch zur eigentlich ungünstigen quadratisch flachen Koordination.

quadratisch planar:
Tetraamminkupfer(II), [Cu(NH₃)₄]²⁺

quadratisch planar:
Tetracyanidonickelat(II), [Ni(CN)₄]²⁻

quadratisch planar:

Cisplatin, Cis-diammindichloridoplatin(II), PtCl₂(NH₃)₂

Um diese Geometrien verstehen und sogar vorhersagen zu können, werden kompliziertere #Theorien benötigt.

[Bearbeiten] Komplexisomerie im Tetraeder

[Bearbeiten] Komplexisomerie im Oktaeder

[Bearbeiten] cis und trans

Für den Fall Z₄L₂ gibt es zwei Möglichkeiten der Anordnung: eine benachbarte (cis) und eine gegenüberliegende (trans).

cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

trans-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

[Bearbeiten] fac und mer

Für Z₃L₃, gibt es zwei mögliche Isomere: facial (fac) falls drei identische Liganden in der quadratischen Grundfläche des Oktaeder und einer Pyramidenspitze eine Fläche aufspannen. Die zweite die Anordnung heißt meridional (mer), sie entspricht einer trans-Anordnung bei der auch ein Ligand aus der quadratischen Grundfläche des Oktaeders beteiligt ist.

fac-[CoCl₃(NH₃)₃]

mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

[Bearbeiten] Chiralität

Komplizitere Komplexe mit mehreren verschiedenen oder zweizähnigen Liganden können chiral sein, sie lassen sich also nicht mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen.

Λ-[Fe(ox)₃]³⁻

Δ-[Fe(ox)₃]³⁻

Λ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

Δ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

[Bearbeiten] Theorien

[Bearbeiten] Valence-Bond-Theorie

[Bearbeiten] Kristall- und Ligandenfeldtheorie

Wikibooks hat das Lehrbuch:

Ligandenfeldtheorie und die Vereinheitlichung molekularen Verhaltens

Zum vollständigen Verständnis von Komplexverbindungen sind verschiedene Denkansätze(Theorien) erforderlich; Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie sind zwei davon.

Beide Theorien entstanden unabhängig von einander, befruchteten sich aber seit den 1950er Jahren zunehmend, so dass in vielen Darstellungen beide Theorien schwer zu unterscheiden sind.

Die Kristallfeldtheorie ist eine semi-klassische Theorie zum vereinfachenden, qualitativen Verständnis von Komplexverbindungen. wie z.B. deren Bindung, Farbe und Magnetismus. Die Komplexeigenschaften werden aus dem Einfluss abgeschätzt, den das klassisch-elektrostatisch behandelte Kristallfeld der Liganden auf das quantenmechanische Komplexzentrum hat. Das entspricht einer prinzipiellen Erweiterung der Sichtweise vom Klassischen zum Quantenmechanischen.

Die semi-empirische Ligandenfeldtheorie passt demgegenüber die ganzheitliche, quantenmechanische Realität eines Komplexes durch Berücksichtigung empirisch gewonnener Grössen(Parameter) wie Dipolmonente, Polarisierbarkeit und Feldstärke an die beobachtet Wirklichkeit an. Das gestattet quantitative Voraussagen über das komplizierte spektroskopische Verhalten von Komplexverbindungen sowie über die realen Bindungsverhältnisse einschliesslich dem kovalenten Anteil. Das ist innerhalb der Quantenmechanik möglich, weil die quantenmechanische Realität die klassische einschliesst aber nicht umgekehrt.

[Bearbeiten] Einzeldarstellung von Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

Die Kristallfeldtheorie und Ligandenfeldtheorie sind zwei klar unterscheidbare Theorien zum Verständnis der Koordinations-Bindung.

Kristallfeldtheorie

1930 – 1940 war die Ausgangssituation für J.M. Van Vleck bei der Formulierung der Kristallfeldtheorie zum Verständnis der magnetischen Eigenschaften von Komplexverbindungen einerseits der Erfolg der elektrostatischen Betrachtungsweise beim Verständnis der Eigenschaften ionischer Festkörper und andererseits eine richtungweisende Arbeit von H. Bethe (1929), die den Einfluss der geometrischen Symmetrie eines effektiven elektrostatischen Feldes auf die Elektronenstruktur eines Metallions untersucht.

Typisch für die klassische elektrostatische Theorie der Ionenkristalle ist, dass nicht das Kristall als Ganzes betrachtet wird, sondern ein elektrisch positives Ion (Kation) herausgegriffen und nur der Einfluss der nächsten Nachbarn untersucht wird. Diesen Ansatz hat Van Vleck auf die Komplexstruktur übertragen und führte zum Konzept des Kristallfeldes (crystal field = CF). Das Kristallfeld ist das elektrostatische Feld von Punktladungen, dem ein Komplexzentrum durch die umgebenden Atome, Ionen oder Moleküle ausgesetzt ist. Das quantenmechanische Komplexzentrum „sieht“ das elektrostatische Feld der umgebenden Atome. Diese Situation wird auch als "innerkomplexer Stark-Effekt" bezeichnet. Die parallele Situation bei Anwesenheit eines äusseren Magnetfeldes heisst Zeeman-Effekt.

Grundgedanke der Kistallfeldtheorie ist, dass der Hamilton-Operators für Komplexe eine zum Stark Effekt analoge Struktur besitzt:

Kristallfeldtheorie: $\hat H \quad = \quad \hat H_\text{Zentralatom}\quad + \quad \ e \ V(\vec r )$ Stark-Effekt: $\hat H \quad = \quad \hat H_\text{Atom}\quad + \quad \ e\ \vec V \cdot\vec r$

$\hat H_\text{Zentralatom} \quad = \quad \sum_{i=1}^\N \bigg(- \frac{\hbar^2}{2m}\Delta_i \quad - \quad \overbrace {\frac{e\ Z^*}{r_{i}}}^{atomares Zentralfeld} \bigg)$

darin ist $\quad \quad - \frac{e\ Z^*}{r_{i}} \approx - \frac{e\ Z}{r_{i}} \quad + \quad \overbrace {\tfrac 12\ \sum_{j=1}^\N \frac{e^2}{r_\text{i j}}}^{ElektronenWW}$ die Abschirmfeldnäherung.

Kristallfeld:' $\ V_\text{Kristallfeld}\quad = \ e \ V(\vec r )\quad = \quad \sum_{k=1}^L \frac{q(\vec R_k)}{\left|\vec R_k - \vec r \right|}$ $q(\vec R_k)$ = Ladung des k-ten Liganden
beschreibt die Wirkung der Liganden k = 1, ...,L als Punktladungen q bei Berücksichtigung ihrer geometrischen Anordnung, z.B. dass sich L = 6 gleiche Punktladungen an den Ecken eines regulären Oktaeders befinden. Bei der störungstheoretischen Bestimmung der Feldesaufspaltung spielt das Kristallfeld die Rolle des Störpotentials. $\ \hat H_\mathrm{St{\ddot o}rung}\ =\ V_\text{Kristallfeld}$

Störungstheorie und Feldaufspaltung: Die mathematische Vorgehensweise der Kristallfeldtheorie besteht im Wesentlichen darin, mittels einer Störungstheorie den Einfluss des Kristallfeldes auf die Elektronenstruktur des Komplexzentrums abzuschätzen. Die Elektronenstruktur des Komplexzentrums wird dabei quantenmechanisch beschrieben und das Kristallfeld als kleine Störung aufgefasst. Die beobachten Eigenschaften eines Komplexes sind dann die Antwort des quantenmechanischen Zentralatoms auf die Anwesenheit des klassischen elektrostatischen Störfeldes. Die häufig in den Lehrbüchern zu findenden schematischen Darstellungen der Aufspaltung entarteter d-Elektronenzustände des Zentralatoms durch ein Kristallfeld und die daraus sich ergebene qualitative Begründung der Komplexeigenschaften gehören zu den Erfolgen der Kristallfeldtheorie.

Ligandenfeldtheorie

1944 war die Ausgangssituation von H. Hartmann und F.E. Ilse bei der Formulierung der Ligandenfeldtheorie zum einen die auf N.V. Sidgwick und L. Pauling zurückgehende Überzeugung, dass Komplexverbindungen eine quantenmechanische Beschreibung erfordern, und zum anderen die allgemeine Verfügbarkeit quantenmechanischer Methoden wie das Variationssprinzip und die Darstellungstheorie von Symmetriegruppen.

Der erste Schritt der Ligandenfeldtheorie besteht in der Aufstellung eines einfachen elektrostatischen Modells, das letztlich durch das Variationsprinzip der Quantenmechanik begründet ist. Dazu wurde die Annahme einer kovalenten Komplexbindung aufgegeben und stattdessen ein Ansatz benutzt, der den Effekt der Liganden über das elektrostatische Potential in das Elektronensystem des Komplexzentrums integriert.

Grundgedanke der Ligandenfeldtheorie ist folgende Modell-Betrachtung (Ersetzungsvorschrift):

$\ \Psi(Komplex) = \ \Psi(kovalent)+\ \Psi(ionisch) \quad \xrightarrow[\text{H.Hartmann}]{\text{Modell}} \quad \ \Psi(Komplex) \thickapprox \ \Psi(elektrostatisch)$

Ergänzend zum Zentralfeld in einem Atom bestimmt das Ligandenfeld als elektrostatische Feld der Liganden die Bewegung
der Elektronen des Komplexzentrums(Z* = Ladung des Zentralatomrumpfes und $ρ(R)$ = Ladungsverteilung der Liganden):

elektrostatisches Potentialfeld

$\hat H_\text{Komplexzentrum}= \sum_{i=1}^\N \bigg(- \frac{\hbar^2}{2m}\Delta_i \quad - \quad \overbrace {\frac{e\ Z^*}{r_{i}}}^{Atom-Zentralfeld} \quad + \quad \overbrace {\ e \int \frac{\rho(R)}{\left|R - r_i\right|} \,dR}^{Ligandenfeld} \bigg)$

Ligandenfeld: $\ V_\text{Liganden}(r_i) = \ e \int \frac{\rho(R)}{\left|R - r_i\right|} \,dR$ $ρ(R)$ = Ladungsverteilung der Liganden

     beschreibt die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Elektron i und sämtlichen Liganden. Das Ligandenfeld ist also nicht anderes
     als eine Verallgemeinerung des Zentralkraftpotentials eines Atoms. Die Struktur eines Komplexes ist in dieser Sichtweise eine natürliche
     Entfaltung der Struktur des Atoms und damit letztlich des Wasserstoffatoms.

Störungstheorie und Feldaufspaltung: Durch Anwendung der für die Quantenmechanik charakteristischen gruppentheoretischen Methode in Verbindung mit der Störungstheorie wird von der Ligandenfeldtheorie die genaue Änderung in der energetischen Struktur des Elektronensystems bestimmt. Der von der Ligandenfeldtheorie benutzte Störoperator hat insgesamt drei Glieder: die elektrostatische Elektronenwechselwirkung im Komplexzentrum, das Ligandenfeld und die Spin-Bahn-Wechselwirkung:

$\hat H_\mathrm{St{\ddot o}rung} = \ V_\text{Elektronenwechselwirkung}(r_\text{i j}) \quad + \quad \ V_\text{Liganden}(r_i) \quad + \quad \hat H_\text{Spin-Bahn-Wechselwirkung}$

     Drei Fälle werden dabei unterschieden:

     * Schwaches Ligandenfeld:      $\ V_\text{Elektronenwechselwirkung} \quad > \quad \ V_\text{Liganden} \quad > \quad \hat H_\text{Spin-Bahn-Wechselwirkung}$

     * Starkes Ligandenfeld:            $\ V_\text{Liganden} \quad > \quad \ V_\text{Elektronenwechselwirkung}\quad > \quad \hat H_\text{Spin-Bahn-Wechselwirkung}$

     * Starke Spin-Bahn Kopplung: $\ H_\text{Spin-Bahn-Wechselwirkung}\quad > \quad \ V_\text{Elektronenwechselwirkung} \quad bzw. \quad \ V_\text{Liganden}$
     Die Spin-Bahn-Kopplung spielt vorallem bei den Komplexen der Lanthaniden (seltene Erden) eine Rolle.

Insgesamt ist die Ligandenfeldtheorie eine in ihrer mathematischen Struktur einfache und durchsichtige Theorie, aber detailliert genug, um eine nicht nur qualitative sondern auch halb-quantitative Ordnung der empirischen insbesondere der spektroskopischen Tatsachen zu ermöglichen.

Die Entwicklung des Formalismus der Ligandenfeldtheorie war mit den von Y. Tanabe und S. Sugano, 1954, eingeführten Korrelations-Diagramme abgeschlossen.

[Bearbeiten] Komplementarität von Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

Kristallfeldtheorie und Ligandenfeldtheorie sind komplementär zueinander, weil sie die quantenmechanische Realität des Komplexzentrum als gemeinsamen Bezugsbereich haben.

Die quantenmechanische Struktur eines atomaren Systems und damit auch des Komplexzentrums basiert auf zwei Prinzipien:

Zentralkraftpotentiale der elektrostatischen Wechselwirkung - verantwortlich für die Schichten- oder Schalenstruktur und
Dynamik des Elektronensystems - verantwortlich für das Verhalten.

$\ \mathrm{Komplexzentrum} =\begin{cases} \text{elektrostatische Zentralkraft }-\text{ energetische Schichtenstruktur}\\ \text{Elektronensystem-Aufbauprinzip }-\text{ Elektronenkonfiguration} \end{cases}$

Die Komplex-Liganden werden von beiden Theorien als klassisches, elektrostatisches System behandelt, aber von unterschiedlichen Standpunkten aus untersucht.

Dass Kristallfeldtheorie- und Ligandenfeldtheorie durch klassische elektrostatische Ligandenpotentiale zu einem Verständnis der Komplexeigenschaften gelangen, bedeutet nicht, dass die Komplex-Bindung (koordinative Bindung) eine ionische Bindung ist.

Klassische Struktur des Kristallfeldes

Vereinfachung ist das Merkmal der Kristallfeldtheorie. Die wesentliche Vereinfachung der Kristallfeldtheorie ist es, die Liganden als punktförmige Ladungen bzw. Punktdipole anzusehen. Durch die elementaren klassischen Eigenschaften wie Abstand der Liganden vom Zentralatom und Ladung bzw. Dipolmoment erhalten die Koeffizienten der Entwicklung nach Kugelflächenfunktionen eine einfache Form, d.h. die elementaren klassischen Eigenschaften werden quantenmechanisch gesehen.

Wegen ihrer vereinfachenden das Klassische mit dem Quantenmechanischen verbindende Vorgehensweise hat die Kristallfeldtheorie den quantenmechanischen Grundzustand des Elektronensystems im Komplexzentrum als Bezugspunkt und vernachlässigt Details wie die Elektronenwechselwirkung und angeregte Zustände

Empirische Struktur des Ligandenfeldes

Umfassende und detaillierte Betrachtung des Valenz-Elektronensystems des Komplexzentrums ist das Merkmal der Ligandenfeldtheorie. Da die Werte der elementare Grössen wie Abstände, Ladungen und Dipolmomente bei Komplexen nur unsicher angegeben werden können, sind diese Grössen in der Ligandenfeldtheorie adjustierbare Parameter zusammen mit den in der Entwicklung des Ligandenfeldes nach Kugelflächenfunktion auftretenden Koeffizienten, die als Niveau-Verschiebung bzw. Niveau-Aufspaltung empirisch aus den Spektren bestimmt werden. Deshalb ist die Ligandenfeldtheorie eine semi-empirische Theorie.

Zur vollständigen Charakterisierung der koordinativen Bindung sind Denkansätze erforderlich, wie die MO-Theorie, die den Bereich der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie überschreiten. Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie ihrerseits überschreiten die rein elektrostatische Komplextheorie( W. Kossel, A. Magnus, 1916 - 1922) durch die quantenmechanische Behandlung des Komplexzentrums:

[Bearbeiten] Feldaufspaltung: Ligandenbezogene Energie-Lücken

Die energetische Schichtenstruktur der quantenmechanischen Realität des Komplexzentrums macht die Energieunterschiede zwischen den mit Elektronen besetzten bzw. für Elektronen zugänglichen Energiezuständen zu den verhaltensbestimmenden Grössen. Da es sich bei Energieunterschieden bzw. Energie-Lücken immer um Differenzen handelt, werden sie bei Komplexen durch den Buchstaben D bzw. durch das griechische Delta-Symbol $\ \Delta$ bezeichnet.

Kristallfeld-und Ligandenfeldtheorie benutzen zur Charakterisierung der Energie-Lücken dieselben rechnerischen und gruppentheoretischen Hilfsmitteln: Störungsrechnung und Darstellungstheorie von Symmetriegruppen.

Rolle der Energie-Lücken

Regulationsfunktion der Energie-Lücken: Komplex-Verhalten und Komplex-Eigenschaften werden durch die Energie-Lücken im Bereich der Valenzelektronen bestimmt:

grosse Energie-Lücke bedeutet Stabilität gegenüber äusseren Einflüssen. Ein Komplex ist um so stabiler, je niedriger die Energie der Valenzelektronen des Komplexzentrums ist.

Diese Energie-Lückenfunktion wird als Kristallfeldstabilisierungsenergie(KFSE, engl. CFSE) bzw. Ligandenfeldstabilisierungsenergie(LFSE) bezeichnet

kleine Energie-Lücke bedeutet leichte Beeinflussbarkeit durch äussere Einflüsse. Z.B. ist ein Komplex deshalb farbig, weil er leicht durch sichtbares Licht angeregt wird

Charakterisierung der Energie-Lücken: Die Energie-Lücken Struktur der Valenzelektronen eines Komplexes wird durch die Geometrie des Ligandensystems bestimmt. Das wird Feldaufspaltung genannt, weil die Energie-Lücken zwischen Valenzelektronenzuständen von der Kristallfeld und Ligandenfeldteorie störungstheorrtisch als Aufspaltung vorher entarteter Zustände ermittelt werden. Zur genauen Beschreibung der Komplexsymmetrie, der möglichen Zustände und ihrer Besetzung werden vier verschiedene symbolische Notationen benutzt,
das ABC der Kristallfeld- bzw. Ligandenfeldtheorie:

Symbolische Notationen zur Energie-Lücken Charakterisierung in Komplexen
Komplex-Charakterisierung	Kristallfeldtheorie	Ligandenfeldtheorie
Geometrische Symmetrie:	Schönflies-Symbole für Punktgruppen	Schönflies-Symbole für Punktgruppen
Valenzelektronen-Zustände:	Einelektronenzustände - kleine Buchstaben: s, p, d, f SALC	Mehrelektronenzustände: - grosse Buchstaben: S, P, D, F,... Terme
Zustände der Valenzelektronen unter Ligandeneinflus:	Mulliken-Symbole aus indizierten kleinen Buchstaben: a, b nicht entartet; e zweifach entartet; t dreifach entartet	Mulliken-Symbole aus indizierten grossen Buchstaben: A, B nicht entartet; E zweifach entartet; T dreifach entartet
Elektronenkonfigurationen nach Symmetrieverminderung:	Mulliken-Symbole mit der Elektrontronenzahl als Exponent kleine Buchstaben	Mulliken-Symbole mit der Elektrontronenzahl als Exponent kleine Buchstaben
Elektronenwechselwirkung:		Racah-Parameter A, B und C: Abkürzungen für die Slater`schen Elektronenwechselwirkungsintegrale (Coulombintegrale, Austauschintegrale, Abstossungsintegrale)

Störungstheorie und Feldaufspaltung: Die störungstheoretische Untersuchung der Rolle der Liganden in einem Komplex geht davon aus, dass

zunächst höchstmögliche Symmetrie für den Komplex angenommen wird (im allgemeinen Oktaeder-Symmetrie)
und dann der Effekt der Liganden als symmetrieverminderne Störung aufgefasst wird.

Das geschieht gruppentheoretisch durch

Bestimmung der symmetrieadaptierten Kugelfunktionen (SALC) für den idealisierte Komplex einerseits, und
schrittweise Untersuchung der irreduziblen Darstellungen der Untergruppen der jeweiligen Symmetriegruppe zur Erfassung der Störung durch das Ligandensystem andererseits.

Die Aufspaltung der symmetrieangepassten Zustände durch eine symmetrievermindernde Störung wird durch die irreduziblen Darstellungen der jeweiligen Untergruppe erfasst.

Irreduzible zustandsbezogene Darstellungen werden mittels einer von R.S. Mulliken eingeführten und aus indizierten Buchstaben bestehenden Symbolik beschrieben. Der Effekt der Symmetrieerniedrigung kann Korrelationstabellen entnommen werden.

Z.B. induziert die d-Elektronenbasis für l=2 mit m = -2,-1,0,+1,+2 die Darstellung der Oktaeder-Symmetrie O_h aus zwei irreduziblen Darstellungen E_g und T_2g. Bei Symmetrieerniedrigung entstehen neue Darstellungen, so geht z.B. beim Übergang von der vollen Oktaedersymmetrie O_h zur Untergruppe C_2v die Darstellung E_g in zwei Darstellungen A₁ über und die Darstellung T_2g in die drei Darstellungen A₂ + B₁ + B₂.

Solche Zuordnungen der symmetrieangepassten Basisfunktionen zu irreduziblen Darstellungen liegen tabelliert vor und bilden die gruppentheoretische Grundlage für die typischen Aufspaltungsdiagramme der Kristallfeld- und der Ligandenfeldtheorie.

Ligandenbestimmte Energie-Lücken

Drei Arten von Energie-Lücken im Komplexzentrums kontrollieren das Komplexverhalten. Der reguläre Oktaeder spielt dabei die Rolle der Referenz-Geometrie.

Ligandenbestimmte Energie-Lücken im Komplexzentrum Kristallfeldtheorie \| Ligandenfeldtheorie
Feldstärke D_q der Kristallfeldtheorie	Feldaufspaltung(Stör-Energie) $\ \Delta\epsilon$	Feldstärkeparameter $\ \Delta$ der Ligandenfeldtheorie
klassisch-rechnerisch definiert	störungstheoretisch berechnet	empirisch-spektroskopisch bestimmt

Gesetzmässigkeiten für Energie-Lücken:

Die wichtigsten Gesetzmässigkeiten für Energie-Lücken betreffen den Effekt der unterschiedlichen Geometrien des Ligandensystems.

Regeln für ligandenbestimmte Energie-Lücken
Art der Energie-Lücke	Regeln und Gesetzmässigkeiten	Begründung
D_q	(6 + 4) D_q^(Oktaeder) = 10 D_q^(Oktaeder) D_q(Tetraeder) $=\ \tfrac49\$ D _q(Oktaeder)	Kristallfeldtheorie Angular Overlap Modell (AOM)
$\ \Delta\epsilon$	$\ \epsilon_0^{Tetraeder} =\ \tfrac12\epsilon_0^{Hexaeder} \ =\ \tfrac23\epsilon_0^{Oktaeder}$ $\ \Delta\epsilon_\text{schwaches Feld + Termwechselwirkung}\ =\ \Delta\epsilon_\text{starkes Feld + Konfigurationswechselwirkung}$	Ligandenfeldtheorie
$\ \Delta$	Spinpaarungsenergie P : P > $\ \Delta$ → high-spin und P < $\ \Delta$ → low-spin $\ \Delta^{Oktaeder}\ :\ \Delta^{Hexaeder}\ :\ \Delta^{Tetraeder}\ =\ 1\ :\ - \tfrac89\ :\ -\ \tfrac49\$ Spektroskopische Reihe(Energie-Lücken Vergrösserung durch Liganden): $\ \Delta$ (CN^-) < $\ \Delta$ (NH₃)< $\ \Delta$ (H₂O)< $\ \Delta$ (OH^-)< $\ \Delta$ (F^-)< $\ \Delta$ (Cl^-)< $\ \Delta$ (Br^-)< $\ \Delta$ (J^-)	Ligandenfeldtheorie MO-Theorie

Diagrammatisches Unterscheidungskriterium

Die zu unterschiedlichen Komplexgeometrien gehörenden Aufspaltungsmuster werden in der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie durch charakteristische Diagramme dargestellt, die sich aufgrund der verschiedenen Sichtweisen beider Theorien deutlich voneinander unterscheiden.

In der Kristallfeldtheorie wird die Niveauverschiebung $\ \epsilon_0$ und Niveauaufspaltung D_q aufgrund der vereinfachenden klassischen Struktur des Kristallfeldes mathematisch bestimmt. Solche Rechnungen wurden zurerst von H. Bethe (1929) veröffentlicht. Die Resultate solcher Rechnungen haben jedoch nur qualitative Bedeutung und werden graphisch in den für die Kristallfeldtheorie typischen schematischen Digramme dargestellt.

Die Ligandenfeldtheorie versucht nicht die D_q-Werte zu berechnen, sondern entnimmt sie den Absorptionsspektren, daher ist sie eine semi-empirische Theorie. Was die Ligandenfeldtheorie berechnet sind die Mehrelektronen-Energiezustände (Terme)in Abhängigkeit von dem Feldstärkeparameter D_q bzw. $\ \Delta$ = 10 D_q und unter Berücksichtigung der Elektronenwechselwirkung(Racah-B-Parameter). Die Ergebnisse dieser Berechnungen werden in Tanabe-Sugano-Korrelationsdiagrammen zusammengefasst

Der deutliche Unterschied zwischen den d-Orbital-Aufspaltungsdiagrammen der Kristallfeldtheorie und den Tanabe-Sugano-Diagrammen der Ligandenfeldtheorie ist ein notwendiges Kriterium zur Unterscheidung beider Sichtweisen.

Formale Unterschiede zwischen Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie
Formale Struktur	Kristallfeldtheorie	Ligandenfeldtheorie
Zentralfeld →	Zentralpotential des Komplexzentrums + klassisches Kristallfeld	Ligandenfeld
Geometrie-bedingte Aufspaltung →	d-Orbitale der Klassen: a, e, t	Terme der Klassen: A (nicht-entartet), E (einfach entartet, T (dreifach entartet)
Diagramme →	d-Orbital-Diagramme (Reihenfolge der d-Orbitalenergien)	Term-Diagramme von Tanabe und Sugano

Da in vielen wissenschaftlichen Arbeiten die Begriffe „Kristallfeldtheorie“ und „Ligandenfeldtheorie“ austauschbar verwendet werden, steht mit der unterschiedlichen Beschreibung der Feldaufspaltung in beiden Theorien ein formales Kriterium zur Verfügung, um zu entscheiden, welche der beiden Sichtweisen tatsächlich verwendet wird.

Diagramme der d-Orbital-Aufspaltung im Kristallfeld

Das Ergebniss der störungstheoretischen Auswertung der Kristallfeldwirkung auf das Komplexzentrum sind typische Aufspaltungsdiagramme für die d-Elektronen im Grundzustand. Die vereinfachenden Rechnungen der Kristallfeldtheorie führen schematisch zu folgenden Niveauverschiebungen( $\ \epsilon_0$ ) bzw. Niveauaufspaltungen (D_q), die für verschiedenen kubischen Symmetrien unterschiedlich ist:

Deutung der Komplexeigenschaften:
Aus der Art und Grösse der Aufspaltung lässt sich das Bindungsverhalten, das Verhalten gegenüber dem elektromagnetischen Strahlungsfeld (Licht) und das magnetische Verhalten qualitativ deuten:

Bindungsverhalten: Die Komplexbindung ist um so stärker, je gösser die Aufspaltung der Energiezustände ist, was eine Abschätzung der thermodynamischen Komplexstabiltät ermöglicht aber auch der kinetischen Barriere bei Ligandenaustauschreaktionen.

Verhalten gegenüber Licht: Der Energieunterschied bei der Aufspaltung liegt bei vielen Übergangsmetallen im Bereich der Wellenlänge sichtbaren Lichtes. Durch die Absorption von Licht einer bestimmten Wellenlängen erscheinen dieser Komplexe farbig (Komplementärfarbe).

magnetisches Verhalten: Ist die Aufspaltung gering, sind die Zustände näherungsweise entartet und sie werden gemäss den Hund`schen Regeln zunächst einfach besetzt d.h. Elektronen bleiben ungepaart und der Paramagnetismus ist hoch (High-Spin-Komplexe). Ist die Aufspaltung groß, gilt das Aufbauprinzip und es werden zunächst die energieärmeren Orbitale doppelt besetzt (Low-Spin-Komplexe).

Jahn-Teller-Verzerrung der Geometrie: Auch die Verzerrung der Komplexgeometrie aufgrund des Jahn-Teller Theorems lässt sich als Aufspaltung von Elektronenzuständen durch Symmetrieerniedrigung verstehen.

Typische geometriebedingte Aufspaltungsmuster:

Geometrie und Kristallfeld-Aufspaltung
Kennzeichen	Kugelsphäre	Oktaeder	Isokaeder	Dodekaeder	Tetraeder	Hexaeder
Schönflies-Symbolik:		O_h	I_h		T_h	O_h
angehobene Orbitale:		d_z² d_x²−y²			d_xy, d_yz, d_xz	d_xy, d_yz, d_xz
abgesenkte Orbitale:		d_xy, d_yz, d_xz			d_z2, d_x2_-y2	d_z2, d_x2_-y2
Aufspaltungsmuster:	keine Aufspaltung	2–3	keine Aufspaltung		3–2	3-2

Tanabe-Sugano-Diagramme der Ligandenfeldtheorie

Das Ligandenfeld hat eine semi-empirische Struktur, die durch die Ligandenfeld-Parameter charakterisiert wird. Alle Elektronenzustände des Komplex-Zentrums (ausgenommen die abgeschlossenen Unterschalen) werden durch das Ligandenfeld beeinflusst. Deshalb werden zur Deutung von Spektren und zur Ermittlung der Feldaufspaltung die sehr detaillierten Term-Korrelationsdiagramme herangezogen.

Term-Diagramme: Ein Term repräsentiert alle Zustande zu einem gegebenen Werte des Gesamtspins und des Gesamtbahndrehimpulses. Den Wert der Spinentartung (Multiplett, magnetisches Verhalten) setzt man links an das Symbol für den Gesamtbahndrehimpuls Z.B. ist ³P der Triplett Zustand des Gesamtdrehimpulszustandes P. Die Komponenten der Terme ergeben sich bei Berücksichtigung der Elektronenkonfiguration und der Spin-Bahn Kopplung ( rechts am Symbol für den Gesamtbahndrehimpuls).

Zu jeder d^N Konfiguration gehören typische Ligandenfeld-Diagramme, die zuerst von Y. Tanabe und S. Sugano 1954 benutzt wurden, Die Tanabe-Sugano-Diagramme beschreiben die Veränderung der Terme unter dem Einfluss eines Ligandenfeldes gegebener Symmetrie. Durch die Diagramme wird die Energie der angeregten Zustände E (relativ zum Grundzustand) mit der Feldaufspaltung Dq korrelliert. Die beiden Koordinatenachsen sind in Einheiten des Racah-B-Parameters eingeteilt, der die Abstossung der Elektronen gleichen Spins erfasst.

Term-Diagramm der d² Konfiguration: Ein Tanabe-Sugano-Diagramm für d²-Komplexe (oktaedrische Symmetrie) sieht beispielsweise so aus, wenn nur die Triplett-Terme wurden berücksichtigt werden und damit die spinerlaubten Übergänge:

Das Beispiel-Diagramm enthält folgende Informationen:

Terme des Zentralatoms (vor der Feldaufspaltung):

Die Termsymbole ³F und ³P geben die Zahl entarteter Zustände des Zentralatoms vor der Feldaufspaltung an an (sieben bei F, drei bei P). Ein dreifach entarteter P-Term spaltet im Oktaederfeld wie drei p-Orbitale auf und ein siebenfach entarteter F-Term wie sieben f-Orbitale.

Term-Entartung (nach der Feldaufspaltung):

"E" bezeichnet einen einfach entarteten, "T" einen dreifach entarten und "A" einen nicht-entarteten Term.

Zahl der Absorptionsbanden:

Ausgehend vom Grundterm ³T_1g. können drei Zustände angeregt werden: ³T_2g, ³T_1g(P) und ³A_2g .

Zahl der angeregten Elektronen:

Der ³T_2g-Ast (Steigung ca. 1) beschreibt einen 1-Elektronenübergang (t_2g¹ e_g¹ ) und der ³A_2g-Astes (Steigung ca. 2) einen 2-Elektronen-Übergang (t_2g² e_g⁰ ).

Terme mit starker Elektronen-Abstossung:

Der ³T_1g-Term der t_2g¹ e_g¹-Konfiguration stellt die Anregung eines Elektrons in einen Zustand dar, bei dem sowohl 10 Dq als auch eine vermehrte Abstossung zwischen den Elektronen überwunden werden muss.

[Bearbeiten] Vergleich von Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

Gemeinsam ist der Kristallfeld- und der Ligandenfeldtheorie die elektrostatische Beschreibung der Wechselbeziehungen zwischen den Komplexbestandteilen. Diese Beschreibung wird in der Ligandenfeldtheorie in den quantenmechanischen Formalismus integriert, weshalb man von einem quantenmechanisches Modell spricht. Demgegenüber benutzt die Kristallfeldtheorie das mittlere elektrostatische Feld der Liganden als ein eigenes klassisches System, das im quantenmechanische Zentralatom charakteristische Veränderungen hervorruft. Der unterschiedliche Ansatz beider Theorien kann auch so ausgedrückt werden:

In der Kristallfeldtheorie ist das Klassische die Umgebung für das Quantenmechanische, d.h. das klassische elektrostatische Feld der Liganden, die als Punktladungen einer bestimmten geometrischen Anordnung aufgefasst werden, ist die Umgebung für das quantenmechanische Zentralatom.

in der Ligandenfeldtheorie ist das Quantenmechanische die Umgebung für das Klassische, d.h. die klassische Geometrie des Komplexes wird über das elektrostatische Potential der Liganden in die quantenmechanische Realität des Zentralatom-Elektronensystems integriert.

Da die Kristallfeldtheorie sich auf das klassische elektrostatische Ligandenfeld aus Punktladungen beschränkt , versagt sie bei „nicht klassischen“ Komplexeigenschaften, liefert jedoch für die klassischen Eigenschaften zuverlässige Aussagen. Die Ligandenfeldtheorie schliesst als quantenmechanische Theorie kovalente Verhaltensmuster zum gewissen Grad mit ein, was detaillierte Untersuchungen und Anwendungen der Theorie zwischen 1950 und 1970 bestätigten. Die Ligandenfeldtheorie ist aber keine MO-Theorie, denn diese basiert auf einem gemeinsamen Elektronensystem von Zentralatom und Liganden.

Vergleich der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie
Kristallfeldtheorie (J.M. Van Vleck)	Ligandenfeldtheorie (H. Hartmann)
klassisches quantenmechanisch gesehen	quantenmechanisches klassisch gesehen
semi-klassisch	semi-empirisch
induktiv	deduktiv
reduktionistisch	holistisch
qualitativ	qualitativ und halb-quantitativ
Erklärung der klassischen Komplexeigenschaften	Erklärung der klassischen und teilweise der quantenmechanischen Komplexeigenschaften
vereinfachende Betrachtungsweise (Grundzustand)	detaillierte Betrachtungsweise (auch die angeregten Zustände)

Unterschied zur MO-Theorie

Die Kristallfeld- und die Ligandenfeldtheorie basieren auf der Vorstellung, dass das Elektronensystem auf das Komplexzentrum bzw. auf die Liganden lokalisiert ist. D.h. die Elektronen bewegen sich so, dass sie die einzelnen Komplexbestandteile nicht verlassen. Die Theorie der Molekülzustände(MO-Theorie)löst sich von dieser Vorstellung und betrachtet die Valenzelektronen als über den ganzen Komplex beweglich. Typisch für diese Betrachtungsweise sind Diagramme, die die Kopplung zwischen Zentralatomzuständen und den Ligandenzuständen beschreiben.

[Bearbeiten] Molekülorbitaltheorie

[Bearbeiten] Eigenschaften

[Bearbeiten] Farbigkeit

1. Grundzustand

2. Lichtadsorption

3. Elektronenanhebung

Bekannt sind vor allem die farbigen Komplexverbindungen der Übergangsmetalle, die in Nachweisereaktionen Verwendung finden. Eine Verbindung erscheint farbig, wenn die Verbindung sichtbares Licht absorbiert. In Übergangsmetallkomplexen müssen die Energiestufen sorgfältiger definiert werden. Die schematischen Energiestufen entsprechen den Atomorbitalen. Elektronen in Übergangsmetallkomoplexen können von ihrem Standard-Orbital in ein Orbital höherer Energie angehoben werden.

In ihrem normalen Orbital 1, hat ein Elektron die Energie $E 1$ .
In einem energetisch höher liegenden Oribtal 2, die Energie $E 2$ .
Die Energiedifferenz entspricht: $Δ E = E 2 - E 1$ .

Das erste Diagramm zeigt den Ausgangszustand: Orbital 1 ist mit einem Elektron besetzt, Orbital 2 ist frei. Im zweiten Schritt absorbiert das Elektron Energie in Form von Licht. Der Betrag der Energie ist dabei von Bedeutung.

Falls $E p h o t o n < Δ E$ , dann hat das Photon nicht genug Energie um das Elektron anzuheben, es wird also nicht absorbiert.

Falls $E p h o t o n > Δ E$ , hat das Photon eine zu hohe Energie und kann ebenfalls nicht absorbiert werden.

Falls $E p h o t o n = Δ E$ , also die Energie des Photon genau der zu überwindeten Energiebarriere zwischen den Orbitalen entspricht, findet die Anhebung des Elektrons statt.

Dadurch, dass die Energiebarriere exakt getroffen werden muss, können nur Photonen einer bestimmten Wellenlänge von Orbital 1 in Orbital 2 befördert werden. Die Wellenlänge bestimmt die Farbe des absorbierten Lichtes. Da es sich um Absorbtion handelt: also das Licht, dass von der Substanz "verschluckt" wird, entspricht genau die Komplementärfarbe des einfallenden Lichtes, der Farbe, die wir beim Ansehen der Verbindung wahrnehmen. Beispielsweise würde eine blaue Flüssigkeit, oranges Licht absorbieren.

Die Komplementärfarben kann man im unten abgebildeten Farbkreis ablesen: sich dort gegenüberstehende Farben sind zueinander komplementär.

Lichtabsorption einer Lösung

Farbkreis