PCRT/I/a5bf

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02 Bilanzgleichung, System mit Zu- oder Abfluss von Teilchen über die Systemoberfläche

Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke.

Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist, und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom.

Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus:

A Freie Enthalpie

$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg_{T,p}$	$=$	$-\,N\,s\,dT-N\,v\,d(-p)$	$\qquad {\mbox{kein Zufluss, keine Reaktion}}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dG_{N,T,p})_{N}$	$=$	$+\,d{\overline {Q}}+d{\overline {W}}$	$\qquad dN_{\Sigma }=0,\quad dN_{\Phi }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg_{T,p}+g_{T,p}\,dN$	$=$	$+\,(\mu \,dN)_{\Phi }-N\,s\,dT-N\,v\,d(-p)$	$\qquad {\mbox{kein Zufluss, Reaktion}}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG_{N,T,p}$	$=$	$+\,(d\Xi )_{\Phi }+d{\overline {Q}}+d{\overline {W}}$	$\qquad dN_{\Sigma }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg_{T,p}+g_{T,p}\,dN$	$=$	$+\,(\mu \,dN)_{\Phi }-N\,s\,dT-N\,v\,d(-p)+(\mu \,dN)_{\Sigma }$	$\qquad {\mbox{Zufluss, Reaktion}}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG_{N,T,p}$	$=$	$+\,(d\Xi )_{\Phi }+d{\overline {Q}}+d{\overline {W}}+(d\Xi )_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

B Enthalpie

$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh_{s,p}$	$=$	$+\,T\,N\,ds-N\,v\,d(-p)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dH_{N,S,p})_{N}$	$=$	$+\,dQ+d{\overline {W}}$	$\qquad dN_{\Sigma }=0,\quad dN_{\Phi }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh_{s,p}+h_{s,p}\,dN$	$=$	$+\,((\mu +T\,s)\,dN)_{\Phi }+T\,N\,ds-N\,v\,d(-p)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH_{N,S,p}$	$=$	$+\,(d\Xi _{Q})_{\Phi }+dQ+d{\overline {W}}$	$\qquad dN_{\Sigma }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh_{s,p}+h_{s,p}\,dN$	$=$	$+\,(h\,dN)_{\Phi }+T\,N\,ds-N\,v\,d(-p)+(h\,dN)_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH_{N,S,p}$	$=$	$+\,(d\Xi _{Q})_{\Phi }+dQ+d{\overline {W}}+(d\Xi _{Q})_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

In Gln.(03) erkennen wir die Enthalpiebilanz, bei konstantem Druck, eines teilchen-offenen Systems mit chemischer Reaktion als dessen Treibstoff-Wärme-Bilanz. Bei konstantem Druck, $dp=0$, fällt der alternative Arbeitsterm, $d{\overline {W}}=-\,N\,v\,d(-p)=0$, weg.

C Freie Energie

$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df_{T,v}$	$=$	$-\,N\,s\,dT+p\,N\,d(-v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dF_{N,T,V})_{N}$	$=$	$+\,d{\overline {Q}}+dW$	$\qquad dN_{\Sigma }=0,\quad dN_{\Phi }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df_{T,v}+f_{T,v}\,dN$	$=$	$+\,(\mu +p\,(-v))_{\Phi }\,dN-N\,s\,dT+p\,N\,d(-v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF_{N,T,V}$	$=$	$+\,(d\Xi _{W})_{\Phi }+d{\overline {Q}}+dW$	$\qquad dN_{\Sigma }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df_{T,v}+f_{T,v}\,dN$	$=$	$+\,(f\,dN)_{\Phi }-N\,s\,dT+p\,N\,d(-v)+(f\,dN)_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF_{N,T,V}$	$=$	$+\,(d\Xi _{W})_{\Phi }+d{\overline {Q}}+dW+(d\Xi _{W})_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

Gln.(02),(03): Die Änderung der freien Energie in einem offenen System mit chemischer Reaktion, bei konstanter Temperatur, ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Treibstoff-Volumen-Arbeit. Bei konstanter Temperatur ist die alternative Wärme $d{\overline {Q}}=0$.

D Innere Energie

$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}$	$=$	$+\,T\,N\,ds+p\,N\,d(-v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dU_{N,S,V})_{N}$	$=$	$+\,dQ+dW$	$\qquad dN_{\Sigma }=0,\quad dN_{\Phi }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}+u_{s,v}\,dN$	$=$	$+((\mu +T\,s+p\,(-v))\,dN)_{\Phi }+\,T\,N\,ds+p\,N\,d(-v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU_{N,S,V}$	$=$	$+\,(d\Xi _{QW})_{\Phi }+\,dQ+dW$	$\qquad dN_{\Sigma }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}+u_{s,v}\,dN$	$=$	$+\,(u\,dN)_{\Phi }+\,T\,N\,ds+p\,N\,d(-v)+(u\,dN)_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU_{N,S,V}$	$=$	$+\,(d\Xi _{QW})_{\Phi }+dQ+dW+(d\Xi _{QW})_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

Verstehen wir unter $-\,v=d(-\,V)/dN>0$ nicht das partielle Volumen mit negativem Vorzeichen, das zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene molare Volumen $v_{m}$ ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so können wir auf den rechten Seiten der Gleichungen das partielle Volumen mit negativem Vorzeichen bei positiver Volumenarbeit durch das molare Volumen ersetzen. Die obigen Gleichungen lauten dann:

$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}$	$=$	$+\,T\,N\,ds+p\,N\,dv_{m}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dU_{N,S,V})_{N}$	$=$	$+\,dQ+dW$	$\qquad dN_{\Sigma }=0,\quad dN_{\Phi }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}+u_{s,v}\,dN$	$=$	$+((\mu +T\,s\pm p\,v_{m})\,dN)_{\Phi }+\,T\,N\,ds\pm p\,N\,dv_{m}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU_{N,S,V}$	$=$	$+\,(d\Xi _{QW})_{\Phi }+\,dQ+dW$	$\qquad dN_{\Sigma }=0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}+u_{s,v}\,dN$	$=$	$+\,(u\,dN)_{\Phi }+\,T\,N\,ds\pm p\,N\,dv_{m}+(u\,dN)_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU_{N,S,V}$	$=$	$+\,(d\Xi _{QW})_{\Phi }+dQ+dW+(d\Xi _{QW})_{\Sigma }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

Aber aufgepasst: Das partielle Volumen $v$ der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen $v_{m}$ der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen.