PCRT/I/b9fd

< Lektionen: Physikalische Chemie/Reversible Thermodynamik - PCRT/I

04 Differentiale

A pro System, differentiell oder integral

Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie $U$ , die Enthalpie $H$ , die Freie Energie $F$ oder die Freie Enthalpie $G$ beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von drei Variablen abhängig. Die innere Energie $U=U(N,S,V)$ ist eine Funktion der Stoffmenge, der Entropie und des Volumens, die Enthalpie $H=H(N,S,p)$ ist eine Funktion der Stoffmenge, der Entropie und des Druckes, die freie Energie $F=F(T,V)$ ist eine Funktion der Stoffmenge, der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie $G=G(T,P)$ ist eine Funktion der Stoffmenge, der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform $dU=+\,d\Xi +dQ+dW=+\,d\Xi +dQ-p\,dV$ und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von $+\,dQ=+\,T\,dS$ . Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen $A$ und $B$ die gleiche Wärme $+\,dQ_{A}/T_{A}+dQ_{B}/T_{B}=0$ bei gleicher Temperatur $T_{A}=T_{B}=T,+\,dQ_{A}=-\,dQ_{B}=+\,dQ$ ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie $+\,dS=+\,dS_{\mbox{rev}}=(+\,dQ/T)_{A}=(-\,dQ/T)_{B}$ die reversibel ausgetauschte Entropie.

Die Energiegleichungen der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten

(01)\quad \qquad \qquad \quad

dU(N,S,V)

=

+

\mu \,dN

+

T\,dS

+

p\,d(-V)

\qquad \qquad

U(N,S,V)

=

+

\mu \,N

+

T\,S

+

p\,(-V)

(02)\quad \qquad \qquad \quad

dH(N,S,p)

=

+

\mu \,dN

+

T\,dS

-

V\,d(-p)

\qquad \qquad

H(N,S,p)

=

+

\mu \,N

+

T\,S

(03)\quad \qquad \qquad \quad

dF(N,T,V)

=

+

\mu \,dN

-

S\,dT

+

p\,d(-V)

\qquad \qquad

F(N,T,V)

=

+

\mu \,N

+

p\,(-V)

(04)\quad \qquad \qquad \quad

dG(N,T,p)

=

+

\mu \,dN

-

S\,dT

-

V\,d(-p)

\qquad \qquad

G(N,T,p)

=

+

\mu \,N

und in alternativer Schreibweise unter Verwendung kontinuierlicher Indices $_{N,S,V}$ und $_{N,S,p}$ und $_{N,T,V}$ und $_{N,T,p}$

(01)\quad \qquad \qquad \qquad

dU_{N,S,V}

=

+

\mu \,dN

+

T\,dS

+

p\,d(-V)

\qquad \qquad

U_{N,S,V}

=

+

\mu \,N

+

T\,S

+

p\,(-V)

(02)\quad \qquad \qquad \qquad

dH_{N,S,p}

=

+

\mu \,dN

+

T\,dS

-

V\,d(-p)

\qquad \qquad

H_{N,S,p}

=

+

\mu \,N

+

T\,S

(03)\quad \qquad \qquad \qquad

dF_{N,T,V}

=

+

\mu \,dN

-

S\,dT

+

p\,d(-V)

\qquad \qquad

F_{N,T,V}

=

+

\mu \,N

+

p\,(-V)

(04)\quad \qquad \qquad \qquad

dG_{N,T,p}

=

+

\mu \,dN

-

S\,dT

-

V\,d(-p)

\qquad \qquad

G_{N,T,p}

=

+

\mu \,N

B pro Teilchen, integral

Zur Stoffmenge proportionale Grössen wie $S,V,U,H,F,G$ lassen sich immer als Produkt von Stoffmenge mal Grösse pro Stoffmenge schreiben. Mit diesem Ansatz ordnen wir jedem Molekül eine Entropie, ein Volumen, eine Energie, eine Enthalpie, eine freie Energie und eine freie Enthalpie / chemische Energie zu. Das ist eigentlich nicht richtig, hat aber damit zu tun, daß wir in der Gleichgewichtsthermodynamik keine Teilchen, sondern immer Volumina von vielen, vielen Teilchen betrachten, in denen soviele Teilchen enthalten sind, daß der Mittelwert dieses kleinen Kontinuums dem Mittelwert des grossen Kontinuums, unserer Phase entspricht.

$(05)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,s)$	$=$	$+\,N\,ds+s\,dN$	$\qquad \qquad \qquad$	$S$	$=$	$+\,N\,s$	$\qquad \qquad \qquad$	$dS$	$=$	$+\,N\,ds$
$(06)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,v)$	$=$	$+\,N\,dv+v\,dN$	$\qquad \qquad \qquad$	$V$	$=$	$+\,N\,v$	$\qquad \qquad \qquad$	$dV$	$=$	$+\,N\,dv$
$(07)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,u)$	$=$	$+\,N\,du+u\,dN$	$\qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$	$+\,N\,u$	$\qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+\,N\,du$
$(08)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,h)$	$=$	$+\,N\,dh+h\,dN$	$\qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$	$+\,N\,h$	$\qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+\,N\,dh$
$(09)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,f)$	$=$	$+\,N\,df+f\,dN$	$\qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$	$+\,N\,f$	$\qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=$	$+\,N\,df$
$(10)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,\mu )$	$=$	$+\,N\,dg+g\,dN$	$\qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$	$+\,N\,g$	$\qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$+\,N\,dg$

Mit diesen Zusammenhängen haben die Fundamentalgleichungen in integraler Form auch das folgende Aussehen.

$(11)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,u(s,v)$	$=N\,{\big (}+\,\mu +T\,s+p\,(-v){\big )}$	$\neq N\,{\big (}+\,T\,s+p\,(-v){\big )}$	$\qquad {\mbox{gleich nur wenn}}\qquad \mu =0$
$(12)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,h(T,p)$	$=N\,(+\,\mu +T\,s)$	$\neq N\,(+\,T\,s),$	$\qquad {\mbox{gleich nur wenn}}\qquad \mu =0$
$(13)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,f(T,v)$	$=N\,{\big (}+\,\mu +p\,(-v){\big )}$	$\neq N\,{\big (}+\,p\,(-v){\big )},$	$\qquad {\mbox{gleich nur wenn}}\qquad \mu =0$
$(14)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,g(T,p)$	$=N\,(+\,\mu )$	$\neq N\,(0),$	$\qquad {\mbox{gleich nur wenn}}\qquad \mu =0$

C pro Teilchen, differentiell, ohne Teilchenaustausch

Ob wir also in Grössen des System oder in Mol denken spielt keine Rolle. Die Form der integralen Fundamentalgleichunge ist diesselbe. Wir müssen dabei immer ein besonderes Augenmerk auf das Vorhandensein des chemischen Potentials in den Formeln haben. Wenn wir das chemische Potential in den Formeln vergessen, dann rechnen wir mit einer stoffmengenbezogenen chemischen Energie von $\mu =0$ . Wir erhalten dann Formeln, in denen die Teilchen neben $T\,s$ und $-\,p\,v$ keine chemische Energie, also $\mu =0$ haben. Das bedeutet aber, daß wir bezüglich der Kombinationen von Temperatur und Druck Kombinationen $(\mu =0,N;T,p)$ festlegen, die das chemische Potential zu Null werden lassen. Da das chemische Potential nur bis auf eine Konstante $\mu _{0}={\mbox{const}}$ festgelegt ist, ist diese Vorgabe für alle Berechnungen $(\mu =0,N;T={\mbox{const}},p={\mbox{const}})$ möglich.

Die Energiegleichungen für ein System ohne Teilchenaustausch schreiben wir als

$(15)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du$	$=$	$+$	$N\,T\,ds$	$+$	$N\,p\,d(-v)$
$(16)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh$	$=$	$+$	$N\,T\,ds$	$-$	$N\,v\,d(-p)$
$(17)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df$	$=$	$-$	$N\,s\,dT$	$+$	$N\,p\,d(-v)$
$(18)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg$	$=$	$-$	$N\,s\,dT$	$-$	$N\,v\,d(-p)$

D pro System oder pro Teilchen, differentiell, mit Teilchenaustausch

Für ein System mit Teilchenaustausch lauten die Fundamentalgleichungen

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(N,S,V)$	$=+\,\mu \,dN+T\,dS+p\,d(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(N,S,V)$	$=+\,\mu \,dN+T\,dS-p\,dV$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(N,S,V)$	$=+\,\mu \,dN+\,T\,N\,ds-p\,N\,dv+T\,s\,dN-p\,v\,dN$
$(19)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(N,S,V)$	$=+\,(T\,s-p\,v+\mu )\,dN+\,dQ+dW$
$(20)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(N,S,V)$	$=+\,u\,dN+\,dQ+dW$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(N,S,p)$	$=+\,\mu \,dN+\,T\,dS-V\,d(-p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(N,S,p)$	$=+\,\mu \,dN+\,T\,dS+V\,dp$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(N,S,p)$	$=+\,\mu \,dN+\,T\,N\,ds+\,N\,v\,dp+T\,s\,dN$
$(21)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(N,S,p)$	$=+\,(T\,s+\mu )\,dN+\,dQ+\,N\,v\,dp$
$(22)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(N,S,p)$	$=+\,h\,dN+\,dQ+\,N\,v\,dp$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(N,T,V)$	$=+\,\mu \,dN-S\,dT+p\,d(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(N,T,V)$	$=+\,\mu \,dN-S\,dT-p\,dV$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(N,T,V)$	$=+\,\mu \,dN-\,N\,s\,dT-\,p\,N\,dv-p\,v\,dN$
$(23)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(N,T,V)$	$=+(-p\,v+\mu )\,dN-\,N\,s\,dT+dW$
$(24)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(N,T,V)$	$=+f\,dN-\,N\,s\,dT+\,dW$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG(N,T,p)$	$=+\mu \,dN-\,S\,dT-V\,d(-p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG(N,T,p)$	$=+\mu \,dN-\,S\,dT+V\,dp$
$(25)\quad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG(N,T,p)$	$=+g\,dN-\,N\,s\,dT+\,N\,v\,dp$

Dabei ist $+N\,T\,ds=dQ$ und $-N\,p\,dv=dW$ , weil die Zunahme der Temperatur-Entropie-Energie im Reaktor ohne Teilchenzustrom nur durch Wärmestrom über die Oberfläche des Reaktors erfolgen kann. Ebenfalls kann die Druck-Volumen-Energie ohne Teilchenzustrom nur durch Volumenarbeit an der Oberfläche des Reaktors verändert werden.

Die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(N,S,V)$	$=$	$+$	$\mu ({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dN$	$+$	$T({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dS$	$+$	$p({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,d(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(N,S,p)$	$=$	$+$	$\mu ({\frac {S}{N}},p)\,dN$	$+$	$T({\frac {S}{N}},p,)\,dS$	$-$	$V(N,S,p)\,d(-p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(N,T,V)$	$=$	$+$	$\mu (T,{\frac {V}{N}})\,dN$	$-$	$S(N,T,V)\,dT$	$+$	$p(T,{\frac {V}{N}})\,d(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG(N,T,p)$	$=$	$+$	$\mu (T,p)\,dN$	$-$	$S(N,T,p)\,dT$	$-$	$V(N,T,p)\,d(-p)$

Übung a

Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie $g=\mu$ , anstatt mit dem chemischen Potential $\mu$ auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie?