< Lektionen: Physikalische Chemie/Reversible Thermodynamik - PCRT/I
Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken.
{\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad }
d
U
N
,
S
,
V
−
μ
d
N
−
T
d
S
−
p
d
(
−
V
)
{\displaystyle dU_{N,S,V}-\mu \,dN-T\,dS-p\,d(-V)}
=
{\displaystyle =}
0
{\displaystyle 0}
{\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad }
d
U
N
,
S
,
V
−
μ
d
N
−
T
d
S
+
p
d
V
{\displaystyle dU_{N,S,V}-\mu \,dN-T\,dS+p\,dV}
=
{\displaystyle =}
0
{\displaystyle 0}
{\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad }
d
(
N
u
s
,
v
)
−
μ
d
(
N
1
)
−
T
d
(
N
s
)
+
p
d
(
N
v
)
{\displaystyle d(N\,u_{s,v})-\mu \,d(N\,{\it {1}})-T\,d(N\,s)+p\,d(N\,v)}
=
{\displaystyle =}
0
{\displaystyle 0}
{\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad }
u
s
,
v
d
N
+
N
d
u
s
,
v
−
μ
d
N
−
μ
d
1
−
T
s
d
N
−
N
T
d
s
+
p
v
d
N
+
N
p
d
v
{\displaystyle u_{s,v}\,dN+N\,du_{s,v}-\mu \,dN-\mu \,d{\it {1}}-T\,s\,dN-N\,T\,ds+p\,v\,dN+N\,p\,dv}
=
{\displaystyle =}
0
{\displaystyle 0}
{\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad }
u
s
,
v
d
N
+
N
d
u
s
,
v
−
μ
d
N
−
T
s
d
N
−
N
T
d
s
+
p
v
d
N
+
N
p
d
v
{\displaystyle u_{s,v}\,dN+N\,du_{s,v}-\mu \,dN-T\,s\,dN-N\,T\,ds+p\,v\,dN+N\,p\,dv}
=
{\displaystyle =}
0
{\displaystyle 0}
{\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad }
N
(
d
u
s
,
v
−
T
d
s
+
p
d
v
)
+
d
N
(
u
s
,
v
−
μ
−
T
s
+
p
v
)
{\displaystyle N(du_{s,v}-T\,ds+p\,dv)+dN(u_{s,v}-\mu -T\,s+p\,v)}
=
{\displaystyle =}
0
{\displaystyle 0}
{\displaystyle \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad }
N
(
d
u
s
,
v
−
T
d
s
−
p
d
(
−
v
)
)
+
d
N
(
u
s
,
v
−
μ
−
T
s
−
p
(
−
v
)
)
{\displaystyle N{\big (}du_{s,v}-T\,ds-p\,d(-v){\big )}+dN{\big (}u_{s,v}-\mu -T\,s-p\,(-v){\big )}}
=
{\displaystyle =}
0
{\displaystyle 0}
Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können, müssen beide Klammerausdrücke Null sein, und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu
(
01
)
{\displaystyle (01)\qquad \qquad \qquad \qquad }
d
u
s
,
v
=
+
T
d
s
−
p
d
v
{\displaystyle du_{s,v}=+\,T\,ds-p\,dv}
{\displaystyle \qquad \qquad }
u
s
,
v
=
+
μ
+
T
s
−
p
v
{\displaystyle u_{s,v}=+\,\mu +T\,s-p\,v}
{\displaystyle \qquad \qquad }
g
s
,
v
=
+
μ
{\displaystyle g_{s,v}=+\,\mu }
(
01
)
{\displaystyle (01)\qquad \qquad \qquad \qquad }
d
u
s
,
v
=
+
T
d
s
+
p
d
(
−
v
)
{\displaystyle du_{s,v}=+\,T\,ds+p\,d(-v)}
{\displaystyle \qquad \qquad }
u
s
,
v
=
+
μ
1
+
T
s
+
p
(
−
v
)
{\displaystyle u_{s,v}=+\,\mu \,{\it {1}}+T\,s+p\,(-v)}
{\displaystyle \qquad \qquad }
g
s
,
v
=
+
μ
1
{\displaystyle g_{s,v}=+\,\mu \,{\it {1}}}
Entsprechend unserer Vereinbarung, daß alle unabhängigen Variablen bei Zustandsfunktionen, nicht bei Zustandsvariablen, mit angegeben werden, und die unabhängigen Variablen
(
N
,
S
,
V
)
{\displaystyle (N,S,V)}
in diesem Fall durch
U
N
,
S
,
V
{\displaystyle U_{N,S,V}}
bzw.
u
s
,
v
{\displaystyle u_{s,v}}
bestimmt werden, schreiben wir in Gl.(01)
g
s
,
v
{\displaystyle g_{s,v}}
, und nicht
g
{\displaystyle g}
oder
g
T
,
p
{\displaystyle g_{T,p}}
.