PCRT/I/e4ac

< Lektionen: Physikalische Chemie/Reversible Thermodynamik - PCRT/I

01 Erhaltungssatz, System ohne Zu- oder Abfluss von Teilchen über die Systemoberfläche

Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen.

Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung über die Oberfläche $\Sigma$ des Systems existiert für uns nicht ($dN_{\Sigma }=0$). In der Volumenphase $\Phi$ des Systems findet keine chemische Reaktion statt ($dN_{\Phi }=0$). Die Teilchenzahl des Systems bleibt unverändert. Durch die Verwendung von $dQ=+\,T\,dS$ und $dW=+\,p\,d(-V)$ sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme oder/und elektrisch, magnetisch oder mechanische Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, und in dem keine chemische Reaktion stattfindet, das aber Wärme $+\,T\,dS$ und Arbeit $+\,p\,d(-V)$ über die Oberfläche des Systems $\Sigma$ mit der Umgebung austauschen kann.

Wir haben hier die Volumenänderung in der Form $d(-V)$ geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie $dU>0$ des Systems mit einer positiven Volumenarbeit $dW=+\,p\,d(-V)>0$ bewirkt werden kann. Diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung $dV<0$. Für eine positive Volumenarbeit ist die mit einem Minuszeichen versehene Volumenänderung $d(-V)>0$ grösser Null. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen $-\,v=d(-\,V)/dN$ merken.

Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was $dN$ bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System $-\,dN=-\,dN_{\Phi }$, dann ist $-\,dN_{\Phi }>0$, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems $+\,dN=+\,dN_{\Sigma }$. Dann ist $+\,dN_{\Sigma }>0$. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenabfluss im offenen System und es gilt: $-\,dN_{\Phi }=-\,dN_{\Sigma }$. Warum? Wir können uns vorstellen, daß sich Teilchenabfluss aus dem System und Teilchenzufluss, aus der Umgebung in das System, in der Senke kompensieren: $(-\,dN_{\Phi })+(+\,dN_{\Sigma })=0$

A Freie Enthalpie

Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG_{N,T,p}$	$=$	$+\,\mu \,dN-S\,dT-V\,d(-p)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG_{N,T,p}$	$=$	$+\,\mu \,dN-S\,dT+V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,g_{T,p})$	$=$	$+\,\mu \,dN-(N\,s)\,dT+(N\,v)\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,g_{T,p}))_{N}$	$=$	$-\,N\,s\,dT+N\,v\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg_{T,p}$	$=$	$-\,N\,s\,dT-N\,v\,d(-p)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dG_{N,T,p})_{N}$	$=$	$+\,d{\overline {Q}}+d{\overline {W}}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,g_{T,p}))_{T,p}$	$=$	$+\,\mu \,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$g_{T,p}\,dN$	$=$	$+\,\mu \,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dG_{N,T,p})_{T,p}$	$=$	$+\,\mu \,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,g_{T,p}))_{N}+d(N\,g_{T,p})_{T,p}$	$=$	$-\,N\,s\,dT-N\,v\,d(-p)+\mu \,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg_{T,p}+g_{T,p}\,dN$	$=$	$-\,N\,s\,dT-N\,v\,d(-p)+\mu \,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dG_{N,T,p})_{N}+(dG_{N,T,p})_{T,p}$	$=$	$+\,d{\overline {Q}}+d{\overline {W}}+d\Xi$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

Gln.(01): Die freie Enthalpie eines teilchen-konstanten Systems (keine Reaktion, kein Stoffaustausch mit der Umgebung) ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. Bei konstanter Temperatur ($dT=0$) und konstantem Druck ($dp=0$) kann sich die frei Enthalpie weder durch alternative Wärme noch durch alternative Arbeit verändern ($d{\overline {Q}}=0,d{\overline {W}}=0$).

B Enthalpie

Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH_{N,S,p}$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,dS-V\,d(-p)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH_{N,S,p}$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,dS+V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,h_{s,p})$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,d(N\,s)+(N\,v)\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,h_{s,p}))_{N}$	$=$	$+\,T\,N\,ds+N\,v\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh_{s,p}$	$=$	$+\,T\,N\,ds-N\,v\,d(-p)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dH_{N,S,p})_{N}$	$=$	$+\,dQ+d{\overline {W}}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,h_{s,p}))_{s,p}$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,s\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$h_{s,p}\,dN$	$=$	$+\,(\mu +T\,s)\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dH_{N,S,p})_{S,p}$	$=$	$+\,h\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,h_{s,p}))_{N}+(d(N\,h_{s,p}))_{s,p}$	$=$	$+\,T\,N\,ds-N\,v\,d(-p)+\mu \,dN+T\,s\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh_{s,p}+h_{s,p}\,dN$	$=$	$+\,T\,N\,ds-N\,v\,d(-p)+(\mu +T\,s)\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dH_{N,S,p})_{N}+(dH_{N,S,p})_{S,p}$	$=$	$+\,dQ+d{\overline {W}}+d\Xi _{Q}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

Gln.(03): Einem geschlossenen System mit chemischer Reaktion im Inneren, aber keinem Teilchenaustausch über die Oberfläche, wird Wärme über die Oberfläche des Systems zugeführt. Das führt zu einem Anstieg der Enthalpie im System. Von Aussen betrachtet können wir bei gleicher molarer Reaktions-Enthalpie nicht unterscheiden, ob dabei gleichzeitig chemisches Potential aus dem Reaktions-Brunnen strömt und genausoviel Produkt Temperatur mal molarer Entropie in der Reaktions-Senke verschwindet, oder nicht. Oder umgekehrt, denn der Brunnen kann zur Senke und die Senke zum Brunnen werden.

C Freie Energie

Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie elektrisch, magnetische oder mechanische Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF_{N,T,V}$	$=$	$+\,\mu \,dN-S\,dT+p\,d(-V)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF_{N,T,V}$	$=$	$+\,\mu \,dN-S\,dT-p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,f_{T,v})$	$=$	$+\,\mu \,dN-(N\,s)\,dT-p\,d(N\,v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,f_{T,v}))_{N}$	$=$	$-\,N\,s\,dT-p\,N\,dv$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df_{T,v}$	$=$	$-\,N\,s\,dT+p\,N\,d(-v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dF_{N,T,V})_{N}$	$=$	$+\,d{\overline {Q}}+dW$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,f_{T,v}))_{T,v}$	$=$	$+\,\mu \,dN-p\,v\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$f_{T,v}\,dN$	$=$	$+\,(\mu +p\,(-v))\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dF_{N,T,V})_{T,V}$	$=$	$+\,f\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,f_{T,v}))_{N}+(d(N\,f_{T,v}))_{T,v}$	$=$	$-\,N\,s\,dT+p\,N\,d(-v)+\mu \,dN-p\,v\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df_{T,v}+f_{T,v}\,dN$	$=$	$-\,N\,s\,dT+p\,N\,d(-v)+(\mu +p\,(-v))\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dF_{N,T,V})_{N}+(dF_{N,T,V})_{T,V}$	$=$	$+\,d{\overline {Q}}+dW+d\Xi _{W}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

Die freie Energie mit chemischer Reaktion ($dN=dN_{\Phi }\neq 0$), siehe Gln.(03), zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen.

Zu unserer Erinnerung: $v=dV/dN=d(-\,V)/(-\,dN)$. Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, ist negativ ($-\,dN=-\,dN_{\Phi }>0$). Verschwinden Gasteilchen durch eine Reaktion, ist das Reaktionsvolumen negativ ($-\,dV>0$). Für Gasteilchen, die in der Reaktionssenke verschwinden, ist das partielle Volumen positiv ($v>0$), das negative partielle Volumen negativ ($-v<0$). Und auch ganz wichtig: das partielle Volumen ist positiv ($-\,v=d(-\,V)/dN>0$), wenn Teilchen über die Systemgrenze zugeführt werden ($+\,dN=+\,dN_{\Sigma }>0$), und die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit, durch Kompression, negativ ist ($-\,dV>0$).

D Innere Energie

Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU_{N,S,V}$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,dS+p\,d(-V)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU_{N,S,V}$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,dS-p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,u_{s,v})$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,d(N\,s)-p\,d(N\,v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,u_{s,v}))_{N}$	$=$	$+\,T\,N\,ds-p\,N\,dv$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}$	$=$	$+\,T\,N\,ds+p\,N\,d(-v)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dU_{N,S,V})_{N}$	$=$	$+\,dQ+dW$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,u_{s,v}))_{s,v}$	$=$	$+\,\mu \,dN+T\,s\,dN-p\,v\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$u_{s,v}\,dN$	$=$	$+\,(\mu +T\,s+p\,(-v))\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dU_{N,S,V})_{S,V}$	$=$	$+\,u\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(d(N\,u_{s,v}))_{N}+(d(N\,u_{s,v}))_{s,v}$	$=$	$+\,T\,N\,ds+p\,N\,d(-v)+\mu \,dN+T\,s\,dN+p\,(-v)\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du_{s,v}+u_{s,v}\,dN$	$=$	$+\,T\,N\,ds+p\,N\,d(-v)+(\mu +T\,s+p\,(-v))\,dN$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(dU_{N,S,V})_{N}+(dU_{N,S,V})_{S,V}$	$=$	$+\,dQ+dW+d\Xi _{QW}$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$

Die innere Energie im Volumen ohne chemische Reaktion ($dN=dN_{\Phi }=0$), aber mit Teilchenaustausch ($dN=dN_{\Sigma }\neq 0$), kann mit der Umgebung zusätzlich Wärme oder/und Arbeit austauschen, Gln.(03). Wenn der Austausch der Wärme oder/und der Arbeit dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung ($dN=dN_{\Sigma }=0$) erfolgt, gelten Gln.(01). Wenn Chemisches Potential plus Temperatur-Entropie plus Druck-Volumen im Abfluss verschwinden ($dN=dN_{\Phi }\neq 0$) und das System mit der Umgebung keine Energie ($+\,T\,dS=0$, $-\,p\,dV=0$) und keine Teilchen ($dN=dN_{\Sigma }=0$) austauscht, sinkt die innere Energie pro Teilchen, Gln.(03). Die gesamte innere Energie im Volumen eines geschlossenen Systems ($dN=dN_{\Sigma }=0$), ohne chemische Reaktion ($dN=dN_{\phi }=0$), ist bis auf den Austauch von Wärme oder/und Arbeit mit der Umgebung konstant, Gln.(01).