PCRT/I/e52f

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11 Zustandsfunktion, partielle Ableitung, Transformation: System ohne Teilchenaustausch

$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$G(N;T,p)$	$=$$+\,\mu \,N$	$\qquad \qquad \qquad$	$G(N;T,p)$	$=$$+\,\mu \,N$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$H(N;S,p)$	$=$$+\,\mu \,N+T\,S$	$\qquad \qquad \qquad$	$F(N;T,V)$	$=$$+\,\mu \,N+p\,(-V)$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$U(N;S,V)$	$=$$+\,\mu \,N+T\,S+p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad$	$U(N;S,V)$	$=$$+\,\mu \,N+p\,(-V)+T\,S$
$(04)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$F(N;T,V)$	$=$$+\,\mu \,N+p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad$	$H(N;S,p)$	$=$$+\,\mu \,N+T\,S$

Wir wollen noch die folgenden Formeln aufführen. Sie machen deutlich, daß wir jedes Energiepotential, jede Energiefunktion aus jedem Energiepotential berechnen können. Wichtig ist dabei, daß wir das Energiepotential, aus dem wir das neue Energiepotential berechnen, in seinen natürlichen Koordinaten verwenden. Das neue Energiepotential ist dann zunächst ebenfalls als in den natürlichen Variablen der Energiefunktion zu betrachten, aus denen es hergeleitet wird. Da aber das neue Energiepotential immer diesselbe Bedeutung behält, egal in welchen Koordinaten es ausgedrückt wird, hat das keine grosse Bedeutung. Nachfolgend vertauschen wir das eine Mal die Variablen, immer nur eine Variable verändernd, beginnend mit der dritten Variablen

$(05)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$G(N;T,p)$	$=$	$G(N;T,V)$	$=$	$G(N;S,V)$	$=$	$G(N;S,p)$
$(06)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$H(N;S,p)$	$=$	$H(N;S,V)$	$=$	$H(N;T,V)$	$=$	$H(N;T,p)$
$(07)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$U(N;S,V)$	$=$	$U(N;T,V)$	$=$	$U(N;T,p)$	$=$	$U(N;S,p)$
$(08)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$F(N;T,V)$	$=$	$F(N;T,p)$	$=$	$F(N;S,p)$	$=$	$F(N;S,V)$

und das andere Mal beginnend mit der zweiten Variablen

$(05)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$G(N;T,p)$	$=$	$G(N;S,p)$	$=$	$G(N;S,V)$	$=$	$G(N;T,V)$
$(08)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$F(N;T,V)$	$=$	$F(N;T,p)$	$=$	$F(N;S,p)$	$=$	$F(N;S,V)$
$(07)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$U(N;S,V)$	$=$	$U(N;T,V)$	$=$	$U(N;T,p)$	$=$	$U(N;S,p)$
$(06)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$H(N;S,p)$	$=$	$H(N;S,V)$	$=$	$H(N;T,V)$	$=$	$H(N;T,p)$

Die natürliche Reihenfolge der Zustandsfunktionen ist also tatsächlich die alphabetische Reihenfolge vorwärts $U,F,G,H$ oder rückwärts $H,G,F,U$ oder eine zykliche Vertauschung der Vorwärts- oder Rückwärts-Reihenfolge.

Bei den partiellen Ableitungen der Energiepotentiale ist es allerdings nicht egal, in welcher Reihenfolge die Variablen in der partiellen Ableitung angeordnet sind. Hier beachten wir zunächst erst, nach welcher Variablen wir das Energiepotential ableiten. Wir müssen dabei aber immer besonders im Gedächtnis behalten, welche zweite Variable des Energiepotentials konstant gehalten wird. Das hilft uns viele Rechenfehler bei thermodynamischen Rechnungen zu vermeiden. Rechenfehler sind für uns aber auch nicht weiter schlimm, dann sie helfen unser Verständnis zu vertiefen. Wenn wir aber finden, daß die Ergebnisse der Rechnung irgendwie komisch aussehen, dann können wir ja mal überprüfen, ob wir auch daran gedacht haben, welche Variablen wir gerade benutzen. Immer nur eine Variable verändernd, beginnen wir diesmal mit der Vertauschung der dritten Variablen. Wir bemerken mit Überraschung, daß die Ableitungen der Zustandsfunktionen, anders als die Zustandsfunktionen, die zyklische Rückwärts-Reihenfolge annehmen.

$(09)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$-\,S(N;T,p)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{N,p}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{N,V}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial S}}\right)_{N,V}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial S}}\right)_{N,p}$
$(09)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$+\,V(N;T,p)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{N,T}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial V}}\right)_{N,T}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial V}}\right)_{N,S}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{N,S}$
$(10)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$-\,S(N;T,V)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{N,V}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{N,p}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial S}}\right)_{N,p}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial S}}\right)_{N,V}$
$(10)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$-\,p(N;T,V)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{N,T}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial p}}\right)_{N,T}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial p}}\right)_{N,S}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{N,S}$
$(11)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$+\,T(N;S,V)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{N,V}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{N,p}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{N,p}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{N,V}$
$(11)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$-\,p(N;S,V)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{N,S}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial p}}\right)_{N,S}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial p}}\right)_{N,T}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{N,T}$
$(12)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$+\,T(N;S,p)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{N,p}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{N,V}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{N,V}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{N,p}$
$(12)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$+\,V(N;S,p)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{N,T}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{N,T}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{N,S}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{N,S}$

Die Formeln für die Berechnung von neuen Energiepotentialen aus bekannten Energiepotentialen, oder einfach nur, um nochmal von einer anderen Seite zu prüfen, ob die Formel für das Energiepotential, mit dem wir uns gerade beschäftigen, richtig sein sollte, lauten:

$(13)\qquad \qquad$

$G(N;T,p)$

$=$

$+\,\mu \,N$

$+$

$0$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$G(N;S,V)$

$=$

$U(N;S,V)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{N,V}$

$-$

$V\,\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{N,S}$

$(13)\qquad \qquad$

$G(N;T,V)$

$=$

$F(N;T,V)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{N,V}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$G(N;S,p)$

$=$

$H(N;S,p)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{N,p}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$(14)\qquad \qquad$

$H(N;S,p)$

$=$

$+\,\mu \,N$

$+$

$T\,S$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$H(N;T,V)$

$=$

$F(N;T,V)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{N,V}$

$-$

$V\,\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{N,T}$

$(14)\qquad \qquad$

$H(N;S,V)$

$=$

$U(N;S,V)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{N,V}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$H(N;T,p)$

$=$

$G(N;T,p)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{N,p}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$(15)\qquad \qquad$

$U(N;S,V)$

$=$

$+\,\mu \,N$

$+$

$T\,S+p\,(-V)$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$U(N;T,p)$

$=$

$G(N;T,p)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{N,p}$

$-$

$p\,\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{N,T}$

$(15)\qquad \qquad$

$U(N;S,p)$

$=$

$H(N;S,p)$

$-$

$p\,\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{N,S}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$U(N;T,V)$

$=$

$F(N;T,V)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{N,V}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$(16)\qquad \qquad$

$F(N;T,V)$

$=$

$+\,\mu \,N$

$+$

$p\,(-V)$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$F(N;S,V)$

$=$

$H(N;S,p)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{N,p}$

$-$

$V\,\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{N,S}$

$(16)\qquad \qquad$

$F(N;T,p)$

$=$

$G(N;T,p)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{N,p}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$F(N;S,V)$

$=$

$U(N;S,V)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{N,V}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

Die Formeln mit den Ableitungen haben gegenüber den rein algebraischen Formeln einen Vorteil: Eine Energiefunktion bzw. die Entropie beim idealen Gas kann sich in der Nähe des konstanten Wertes der Entropie verändern, sie kann eine Ableitung haben, obwohl der restendliche Wert der Entropie des idealen Gases eine Konstante ist. Und dieser Vorteil besteht auch darin: wenn wir den Wert einer Energiefunktion oder der Entropie noch nicht kennen, so können wir doch mit Hilfe der Ableitungsformeln und z.B. $F=U-T\,S$ oder $H=U-p\,(-V)$ herausfinden, wie der Wert der Grösse lauten müsste, indem wir die Ergebnisse der Ableitungsformeln und der Summenformeln für die Energiefunktionen miteinander vergleichen, und sehen, ob das Gleiche herauskommt.