PCRT/I/e69a

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10 Zustandsfunktion: System mit Teilchenaustausch

Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen

$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,\mu \,N+T\,S+p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,\mu \,N+p\,(-V)+T\,S$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,+\,\mu \,N+p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,\mu \,N+T\,S$
$(03)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,+\,\mu \,N$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,+\,\mu \,N$
$(04)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,\mu \,N+T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,+\,\mu \,N+p\,(-V)$

Die Energie $U$ und die Enthalpie $H$ unterschieden sich von der freien Energie $F$ und der freien Enthalpie $G$ dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,U-T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,H-T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-T\,S-p\,(-\,V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,H-T\,S+p\,(-\,V)$

Die Energie $U$ und die freie Energie $F$ unterscheiden sich von der Enthalpie $H$ und der freien Enthalpie $G$ dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-p\,(-V)-T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,F-p\,(-V)+T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,U-p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,F-p\,(-V)$

Übung a

Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer $(-\,V)$, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her.

Übung b

Übung a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie $g=\mu$ anstatt mit dem chemischen Potential $\mu$ durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf.

Übung c

Wir starten mit $U=T\,S-p\,V$, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen $U,H,F,G$ auf die Energie, die $n$-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung $\mu \,n=0$. Wie lauten $H,F,G$ ?

Übung d

Wir sortieren die Energiefunktionen $U,H,F,G$ in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von $U$erst Entropieenergie $T\,S$, dann Volumenenergie $p\,(-V)$ und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von $U$ hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie $U$ erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben $U,H,F,G$ bei dieser Vorgehensweise nun?

Übung e

Wie Übung d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Entropieenergiefunktion $H$. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

Übung f

Wie Übung d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Volumenenergiefunktion $F$. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

Übung g

Wie Übung d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Teilchenenergiefunktion $G$, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.