Grundlagen der quantitativen anorganischen Analytik: Pufferkapazität

Pufferkapazität β

Beachte die Verwechslungsmöglichkeit mit der Massenkonzentration, welche das gleiche Formelzeichen hat:

Pufferkapazität:	$\ [\beta ]\ =\ {\frac {mol}{L}}$
Massenkonzentration:	$\ [\beta ]\ =\ {\frac {g}{L}}$

Wir betrachten eine beliebige Protolytlösung mit einem nicht näher definierten Ausgangs-pH (pH₀)

Wie gut kann dieser pH bei Zugabe kleiner Mengen Säure oder Base erhalten bleiben? Wasser hat beispielsweise eine niedrige Pufferkapazität.

Zusatz kleiner Portionen von:

HCl:	ΔnS* bzw. ΔcS*
NaOH:	ΔnB* bzw. ΔcB*

Das Sternchen bedeutet "fiktiv", d.h. vor Einstellung des Gleichgewichtes, bezogen auf V_Gesamt.

Folgende Festlegung muss getroffen werden um die Entstehung negativer Vorzeichen zu verhindern:

ΔpH = pH_nachher - pH₀

"Nachher" bedeutet nach Zugabe der theoretischen Zusatzmenge von Säure oder Base.

Säurezugabe entspricht: ΔpH < 0

Basezugabe entspricht: ΔpH > 0

Definition:     $\ \beta ={\frac {-\Delta c_{\text{Saeure}}^{*}}{\Delta pH}}\quad \beta ={\frac {\Delta c_{\text{Base}}^{*}}{\Delta pH}}$

Neutralisationskurve HCl / NaOH

Diese Gleichung entspricht der Berechnung des Steigungsdreiecks (Sekantensteigung) der Neutralisationskurve (= Differenzenquotient).

Diese Formeln können jedoch nicht zur Berechnung der Pufferkapazität benutzt werden, da bei gleichen eingesetzten H₃O⁺- bzw. OH^--Mengen eine gleiche pH-Änderung resultieren würde.

In der Realität ist das jedoch nicht der Fall, denn die Puffer- (Titrations-)kurve ist nicht symmetrisch, weil beide beteiligten Protolyte verschiedene pK_S-Werte haben.

Deshalb muss man den Differenzialquotienten (Tangentengleichung) bilden:

Δc_S* sei sehr klein: dc_S*

Δc_B* sei sehr klein: dc_B*

Übergang zum Differenzialquotienten $\Delta c^{*}\rightarrow 0$ .

     $\ \beta ={\frac {dc_{\text{Saeure}}^{*}}{dpH}}\quad \beta ={\frac {dc_{\text{Base}}^{*}}{dpH}}$

Denn bei unendlich kleiner zugesetzter Säure-/Basemenge ist die pH-Änderung symmetrisch.

$\ \beta ={\frac {dc_{\text{Saeure}}^{*}}{dpH}}={\frac {dc_{\text{Base}}^{*}}{dpH}}$

Auch diese Formel ist noch nicht für eine Berechnung geeignet.

β sehr starker Protolyte

Die Berechnung sehr starker Protolyte erfolgt ohne Berücksichtigung von Grenzfällen und Autoprotolysen. Da diese Art von Protolyten im wässrigem Medium einer vollständigen Protolyse unterliegen, gilt:

$\ pH$	$\ =-log\ c_{0}({\text{Saeure}})$	$\ =-log\ c(H_{3}O^{+})$
$\ pOH$	$\ =-log\ c_{0}({\text{Base}})$	$\ =-log\ c(OH^{-})$

Der Differentialquotient

$\ \beta \ =\ {\frac {dc_{B}^{*}}{dpH}}$

ist eine Ableitung

$\ y'\ =\ f(x)'\ =\ {\frac {dy}{dx}}$,

deren Stammfunktion gesucht ist. Allgemein:

$\ y\ =\ f(x)$

ist hier:

$\ c_{B}^{*}\ =\ f(pH)$

Der Kehrwert 1/β entspricht der Steigung der Titrationskurve einer schwachen Säure mit einer starken Base.

$\ {\frac {1}{\beta }}\ =\ {\frac {dpH}{dc_{B}^{*}}}$

oder

$\ {\frac {1}{\beta }}\ =\ -{\frac {dpH}{dc_{S}^{*}}}$

Ist $\ dc_{S}^{*}$ identisch mit $\ dc(H_{3}O^{+})$ ... so gilt auch $\ pH\ =\ -log\ c_{0}({\text{Saeure}})$.

Dazu muss die Funktion

$\ pH\ =\ -log\ c(H_{3}O^{+})$

nach $c(H_{3}O^{+})$ abgeleitet werden. Als Ergebnis erhält man:

$\ \beta =2,303\cdot c(H_{3}O^{+})$	für sehr starke Säuren und
$\ \beta =2,303\cdot c(OH^{-})$	für sehr starke Basen.

Rechenweg für diese beiden Formeln.

Die Gesamtpufferkapazität β_Σ sehr starker Protolyte ist somit:

$\ \beta _{\Sigma }\ =\ 2,303\cdot [c(H_{3}O^{+})+c(OH^{-})]$

Gesamtpufferkapazität sehr starker Protolyte

$\ \beta _{\Sigma }\ =\ 2,303\cdot [c(H_{3}O^{+})+c(OH^{-})]$

Durch den Tausch der Achsen erhält man c_B* als Funktion des pH.

Da auch bei extremer Verdünnung von HCl der pH von 7 nicht überschritten wird, sind die Hydroniumionen des Wassers (aus der Autoprotolyse) als puffernde Komponente zu berücksichtigen.