Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie: Substitutionsreaktionen: Elektrophile Substitution am Aromaten

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Die Elektrophile Substitution ist die wichtigste Reaktion der Aromaten. Aufgrund der hohen Elektronendichte am aromatischen Ring geschieht der Angriff elektrophiler Teilchen hier besonders leicht.

[Bearbeiten] Mechanismus

Am Beispiel der Chlorierung von Benzol soll der SE-Mechanismus verdeutlicht werden:

1		Durch Reaktion mit AlCl3 entsteht aus Cl2 ein elektrophiles Cl+-Teilchen
2		Das elektrophile Teilchen bildet einen π-Komplex mit dem aromatischen System.
3		Der π-Komplex geht über in einen σ-Komplex. Dies ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Aktivierungsenergie ist hier recht hoch, weil der stabile aromatische Zustand aufgegeben wird. Die positive Ladung (die Zeichnung müsste entsprechend ergänzt werden!) ist über die fünf sp2-hybridisierten C-Atome des Benzolrings delokalisiert, daher ist der Komplex relativ stabil.
4		Unter Abspaltung eines H+-Ions wird das aromatische System wieder hergestellt.
5		Der Katalysator geht unverändert aus der Reaktion hervor.

Vorsicht: In den Formelzeichnungen der 3. und 4. Reaktionsgleichung fehlt beim Übergangszustand eine positive Ladung. Diese positive Ladung kann jedoch nicht nur in der zwei oder ortho-Position neben dem sp3 Zentrum (Kohlenstoffatom mit dem Chlorsubstituenten) liegen, sondern auch (durch die Wanderung der Doppelbindung) in der vier oder para Position.

[Bearbeiten] Reaktionen

Der S_E-Mechanismus ermöglicht eine Vielzahl von Reaktionen an aromatischen Ringsystemen. Folgend sind einige aufgelistet.

[Bearbeiten] Friedel-Crafts-Alkylierung

Sie dient zur Einführung einer Alkyl-Kette in den Aromaten. Als elektrophiles Teilchen dient ein Carbokation, das aus einem Chloralkan bei Umsetzung mit AlCl₃ entsteht.

[Bearbeiten] Friedel-Crafts-Acylierung

Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung ergibt sich das Problem, dass das Reaktionsprodukt durch den Substituenten reaktiver bezüglich weiterer Alkylierung ist als das Edukt und es somit zu Mehrfachsubstitutionen kommt. Deshalb wird, wenn man monosubstituierte Produkte erhalten will, die Friedel-Crafts-Acylierung angewandt, bei der das Reaktionsprodukt unreaktiver ist als das Edukt. Anstatt eines Chloralkans wird in diesem Fall ein Carbonsäurechlorid verwendet, welches zu einem elektrophilen Acyl-Kation umgesetzt wird. Es entstehen aromatische Ketone (Abb. 1.3.2).

[Bearbeiten] Sulfonierung von Benzol

Die Sulfonierung dient vorwiegend dazu, eine ansonsten hydrophobe Verbindung in eine wasserlösliche überzuführen. Die Durchführung erfolgt mittels rauchender Schwefelsäure, die SO₃ als elektrophiles Teilchen enthält.

Vorsicht: In den Formelzeichnungen fehlt beim Übergangszustand eine positive Ladung. Diese positive Ladung kann jedoch nicht nur in der zwei oder ortho-Position neben dem sp3 Zentrum (Kohlenstoffatom mit dem Sulfonatsubstituenten) liegen, sondern auch (durch die Wanderung der Doppelbindung) in der vier oder para Position.

[Bearbeiten] Nitrierung von Benzol

Nitroderivate des Benzols sind wichtige Verbindungen für die Sprengstoff-, Arzneimittel und Farbstoffindustrie. Die Reaktion wird mit einem Gemisch aus Schwefel- und Salpetersäure durchgeführt, das elektrophile Teilchen ist NO₂⁺ und entsteht durch Protonierung der Salpetersäure und darauf folgende Wasserabspaltung.