Praktikum Organische Chemie/ Massenspektren-Analyse

Basispeaks

Massenspektren bestehen aus mehrere unterschiedlichen Gruppen von  Peaks:

• dem Molekülion
• Isotopenpeaks
• Fragmentpeaks
• metastabilen Peaks

Massenspektrometrie zeigt zunächst einmal einen Peak für das  Molekülion, welches als  Radikal- Kation M^+. auftritt, als Resultat der Entfernung eines  Elektrons aus dem Molekül. Im Spektrum von  Toluen zum Beispiel taucht der Molekülionenpeak, analog zur  Molekülmasse, bei m/z 92 auf. Der Molekülpeak ist jedoch nicht immer nachzuweisen oder kann sehr schwach ausgeprägt sein. In einer homologen Reihe verringert sich der Molekülpeak mit zunehmender Anzahl an Verzweigungen und mit zunehmender Masse. Das Molekülion zu identifizieren kann schwierig sein. Eine nützliche Hilfe ist dabei die  Stickstoff-Regel: Wenn die Molekülmasse eine gerade Zahl ist, enthält die Verbindung keinen  Stickstoff oder eine gerade Zahl an Stickstoffatomen. Molekülionen-Peaks sind häufig begleitet von einem M-1-Peak, der aus dem Verlust eines Wasserstoffradikals resultiert.

Weitere Peaks, mit einem m/z-Verhältnis größer als das des Molekülion, entstehen durch  Isotopenverteilung. Der Peak von m/z 92 für Toluene resultiert aus einer monoisotopen Masse; Toluene ist hier vollständig durch die beiden häufigsten Isotope aufgebaut, ¹H und ¹²C. Der sogenannte M+1-Peak entsteht durch ein eingebautes Isotop höherer Masse, entweder ²H oder ¹³C; der M+2-Peak besitzt zwei Isotopen höherer Masse, etc. Die natürliche Häufigkeit höherer Isotope ist für häufig vorkommende Elemente wie  Wasserstoff,  Kohlenstoff und Stickstoff gering und damit auch die Höhe der daraus resultierenden Isotopenpeaks, die Häufigkeit nimmt mit zunehmender Masse schnell ab. Bei  Halogenen dagegen sind höherer Isotope recht häufig, was sich in einem charakteristischen Signal äußert.

Peaks mit einer geringeren Masse als das Molekülion sind das Resultat aus  Fragmentierungsreaktionen. Der Peak mit der höchsten Intensität nennt sich Basispeak, er muss nicht unbedingt dem Molekülion entsprechen. Es existieren zahlreiche Reaktionswege für Fragmentierungen, aber lediglich neu gebildete Kationen tauchen im Massenspektrum auf, Radikalfragmente oder Neutralfragmente dagegen nicht. Metastabile Peaks sind breite Peaks bei nicht-ganzzahligen Massewerten. Diese Peaks resultieren aus Fragmenten mit geringerer kinetischer Energie, wenn Fragmentierungen vor der Ionisationskammer stattfinden.

Hauptfragmentierungsreaktionen

Alpha-Spaltung

Mit X ist das Heteroatom gekennzeichnet; zu erkennen sind die Lage des alpha-C-Atomes und der alpha-Bindung (letztere zwischen alpha-C-Atom und beta-C-Atom)

 Heteroatome fördern die Spaltung der zu ihnen ständigen alpha-Bindung. Durch einen Elektronenstoß verliert ein Heteroatom ein Elektron aus einem freien, nichtbindenden Elektronenpaar und wird zu einem Radikal. Nach der Ionisation des Heteroatoms bewegt sich ein Elektron aus der sigma-Bindung eines direkt dem Heteroatom benachbarten C-Atoms (dem alpha-C-Atom) zum Heteroatom und bildet zusammen mit dem einzelnen Elektron des Heteroatoms eine Bindung zwischen Alpha-C-Atom und Heteroatom aus. So wird eine zweite Bindung zwischen Heteroatom und C-Atom aufgebaut und das einzelne Elektron des Heteroatoms wird neu gepaart. In Folge dessen wird gleichzeitig die ursprüngliche Bindung des Alpha-A-Atoms gelöst und dessen Bindungspartner wiederum zu einem Radikal. (Seite 250) Verbindungen mit Heteroatomen, die von dieser Regel betroffen sind, sind unter anderem  Amine,  Alkohole,  Ether,  Thiole,  Sulfide und Halogenide. Dabei ist der zerfallsdirigierende Effekt von

$\mathrm {N>S>O>Cl>Br>J}$

So sind die Fragmente von Aminen im Spektrum außerordentlich intensiv und gut zu erkennen, die Fragmente von  Jodiden dagegen nur sehr schwach. (S. 64−67) Dies hängt mit der Fähigkeit des Heteroatoms zusammen, die positive Ladung zu stabilisieren. Da Heteroatome eine hohe  Elektronegativität besitzen, bereitet eine Stabilisierung positiver Ladung gewisse Schwierigkeiten. Daraus resultiert, dass eine homolytische Spaltung am besten durch Heteroatome hervorgerufen werden kann, deren Elektronegativität ähnlich der von Kohlenstoff ist – daraus resultieren die starken Peaks mit Stickstoff, dessen Elektronegativität der von Kohlenstoff am ähnlichsten ist.

Bei mehreren, aufeinander folgenden Fragmentierungsreaktionen findet eine alpha-Spaltung nur einmal statt, da eine homolytische Spaltung in dem kathionischen Produkt einer alpha-Spaltung sehr energieaufwändig ist. In der Literatur sind nur wenige Ausnahmen bekannt.

Benzyl-Allylspaltung

Aromaten und  Doppelbindungen führen ähnlich wie Heteroatome zu Alpha-Spaltungen.  Benzylspaltungen sind hierbei ausgeprägter als  Allylspaltungen, da der Energiegewinn bei ersteren größer ist. Wenn in einem Molekül eine Doppelbindung vorhanden ist, kann von einer Lokalisierung der Ladung an dieser ausgegangen werden. Am wahrscheinlichsten sind dann die Bildung eines Allylions durch Homolyse oder ein Allylradikal durch Heterolyse. Theoretisch könnte durch die resultierende Masse so bei offenkettigen Molekülen die Position der Doppelbindung herausgefunden werden. Praktisch ist dies leider nicht möglich, da der Fragmentierungsreaktion zahlreiche Isomerisierungsreaktionen vorausgehen. Diese Isomerisierungen können als Wasserstoffumlagerungen betrachtet werden. In  alicyclische Verbindungen sind solche Isomerisierungen seltener. Eindeutige Ergebnisse liefert die Spaltung dagegen in Aromaten, da diese sehr stabil sind. Die Spaltung der Benzylbindung ist stark begünstigt, wodurch das Benzylion erzeugt wird. Dieses taucht bei fast allen Verbindungen, die Benzyl enthalten, als intensives Signal bei m/z 91 auf. (S. 56–59)

Retro-Diels-Alder-Reaktion

Bei der  Retro-Diels-Alder-Reaktion wird ein Sechsring mit einer Doppelbindung entzyklisiert (zweifach gespalten) und man erhält eine En- und eine  Dienkomponente. Das Dien ist der bevorzugte Ladungsträger. Die Retro-Diels-Alder-Reaktion kann sowohl im Molekülion, wie auch in einem Fragment stattfinden. Die Reaktion liefert, sofern kein Stickstoff vorhanden ist, geradzahlige Fragmente aus geradzahligen Molekülionen, was unter den sonst meist ungeradzahligen Fragmenten auffällt.