Allgemeine und Anorganische Chemie/ Enthalpie und Entropie

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Enthalpie

Definitionen

Ist die Wärme- und Volumenarbeit eines Systems bei konstantem Druck.

Die molare Verbrennungsenthalpie Δ_cH°

Die molare Verbrennungsenthalpie gibt an, wie viel Energie bei der Verbrennung von einem Mol eines brennbaren Stoffes freigesetzt wird.

Beispiel: Verbrennung von Ethan:

$\mathrm {1\,C_{2}H_{6}(g)+3,5\,O_{2}\longrightarrow 2\,CO_{2}(g)+3\,H_{2}O(g)} ;\quad \Delta _{c}H^{\circ }[\mathrm {C_{2}H_{6}} ]=-1429\;\mathrm {kJ/mol} .$

Das $m$ in $\Delta _{c}H_{m}^{\circ }$ bedeutet molar und wird hier weggelassen (bzw. ist in der Rechnung an der Einheit ersichtlich). Das $c$ steht für combustion. Der Kringel steht für die Standardbedingungen vor und nach der Reaktion, das sind 25 °C und 101,3 kPa (nach IUPAC dagegen 100,0 kPa).

Die molare Reaktionsenthalpie Δ_RH° (auch Δ_rH°)

Die molare Reaktionsenthalpie ist der Quotient aus den Formelumsätzen entsprechend der Reaktionsgleichung und der Reaktionsenthalpie. Sie ist also abhängig von der Stoffmenge der Reaktion. Häufig tritt in diesem Kontext auch der Begriff der molaren Standard- Reaktionsenthalpie (Δ_rHm°) auf, wobei noch einmal ein besonderer Fokus darauf gelegt werden soll, dass Standardbedingungen (25 °C ; 1000hPa) vorherrschen.

Beispiel der Wassersynthese aus den Elementen:

$\mathrm {2\,H_{2}(g)+O_{2}(g)\longrightarrow 2\,H_{2}O(l)} ;$

Δ_RH° $=\mathrm {-572\;{\frac {kJ}{mol}}} .$

Die molare Standardbildungsenthalpie Δ_fH° (auch Δ_fH° oder Δ_BH°)

Die molare Standardbildungsenthalpie gibt an, wie sich die Enthalpie bei der Synthese von einem Mol eines Stoffes aus den Elementen ändert.

Als Beispiel benutzen wir die Wassersynthese:

$\mathrm {H_{2}(g)+0,5\,O_{2}(g)\longrightarrow 1\,H_{2}O(g)} ;$

Δ_fH° $=-242\mathrm {\frac {kJ}{mol}} .$

$\mathrm {H_{2}(g)+0,5\,O_{2}(g)\longrightarrow 1\,H_{2}O(l)} ;$

Δ_fH° $=-285\mathrm {\frac {kJ}{mol}} .$

Die Differenz bei der Wassersynthese beruht auf der molaren Kondensationsenthalpie für ein Mol Wasser. Wie zu sehen ist, wird bei der Kondensation des Wassers zusätzlich Energie abgegeben.

Regeln zur Berechnung der molaren Standardbildungsenthalpie:

1. Die molare Standardbildungsenthalpie für Elemente in Reinform beträgt 0
2. Δ_fH° einer Modifikation oder einer instabilen Form eines Elements ≠ 0
   1. Beispiel: Δ_fH° [Graphit] = 0 ; Δ_fH° [Diamant] = +1,897 kJ/mol
3. Δ_fH° ist vom Aggregatzustand abhängig, normalerweise geht man von chemischen Reaktionen bei Zimmertemperatur aus

Berechnen wir nun einmal die molare Standardbildungsenthalpie von Methan (CH₄:

Die Berechnung über die Formel

$\mathrm {C(s)+2\,H_{2}(g)\longrightarrow CH_{4}(g)}$

ist jedoch nicht möglich. Also müssen wir die Snythese von Methan in mehrere Reaktionsschritte zerlegen:

1. $\mathrm {C(s)+O_{2}(g)\longrightarrow CO_{2}(g)} ;\quad$ Δ_fH° (CO₂) = −393 kJ/mol
2. $\mathrm {H_{2}(g)+0,5\,O_{2}(g)\longrightarrow H_{2}O(l)} ;\quad$ Δ_fH° (H₂O) = −285 kJ/mol
3. $\mathrm {CH_{4}(g)+2\,O_{2}(g)\longrightarrow CO_{2}(g)+2\,H_{2}O(l)} ;\quad$ Δ_RH° = −889 kJ/mol

gesucht: Δ_fH° [CH₄].

Ansatz:

$-\Delta _{f}H^{\circ }[\mathrm {CH_{4}} ]=\Delta _{R}H^{\circ }[\mathrm {CH_{4}} ]-\sum _{\mathrm {X} \in \mathrm {Produkte} }\nu [\mathrm {X} ]\cdot \Delta _{f}H^{\circ }[\mathrm {X} ],$

wobei $\nu [\mathrm {X} ]$ der stöchiometrische Koeffizient zu Stoff X ist. Dieser wird der Reaktionsgleichung entnommen.

Hinweis: Sauerstoff muss in dieser Reaktion nicht beachtet werden, da nach Regel 1.) Δ_fH°[O₂] = 0 ist.

−Δ_fH° [CH₄] = [−889 kJ/mol] − [1·(−393 kJ/mol) + 2·(−285 kJ/mol)]

−Δ_fH° [CH₄] = −889 kJ/mol − (−963 kJ/mol) |·(−1)

Δ_fH° [CH₄] = −74 kJ/mol

Wenn man diesen Wert nun mit einem offiziellen Wert, der wissenschaftlich berechnet wurde, vergleicht, so findet man beispielsweise als offizielle Angabe Δ_fH° [CH₄] = −75 kJ/mol. Dies beweist, dass ein berechneter Wert sehr dicht an den offiziellen Wert heran kommt, natürlich immer kleine Abweichungen zu Referenzwerten möglich sind, da es sich um eine einfache Berechnung handelt, in der bereits vor dem Einsetzen der Werte gerundet wurde.

Einige wichtige Enthalpiewerte

Tabellensammlung Chemie/ Enthalpie und Bindungsenergie

Entropie

Definitionen

Zur weiteren Betrachtung von chemischen Reaktionen ermittelte Boltzmann eine weitere Kenngröße. Die Entropie — diese gibt Aufschluss über die Ordnung in einem chemischen System und die damit verbundenen Anordungsmöglichkeiten der Teilchen im System. Ist die Entropie gleich 0 so gibt es für alle Teilchen maximal eine Anordnungsmöglichkeit in einem System. Berechnen lässt sich die Entropie nach folgender Formel:

$S=k\cdot \ln W$

mit

$S$: Entropie,

$k$: Boltzmann-Konstante, $k=1,38\cdot 10^{-23}\,\mathrm {J/K}$,

$W$: (Kehrwert der) thermodynamische(n) Wahrscheinlichkeit = Zahl der Anordnungsmöglichkeiten oder Mikrozustände der Teilchen eines unveränderten, geschlossenen Systems.

Da die Berechnung der Entropie sehr komplexer Beobachtungen bedarf, greift man bei chemischen Berechnungen größtenteils auf vorgegebene Werte zurück.

Rechnen mit der Entropie

Für chemische Berechnungen ist vor allem die molare Standard-Reaktionsentropie:

$\Delta _{R}S_{m}^{\circ }.$

Diese ist bereits mit einem Δ als eine veränderbare Größe gekennzeichnet. Sie wird berechnet aus der Summe der Entropien der Produkte und der Summe der Entropien der Edukte. Findet eine Entropieänderung mit negativen Vorzeichen statt, so ist die Ordnung im System angestiegen (je weniger Makrozustände können eingenommen werden) und je höher ein positiver Wert für die Standard-Reaktionsentropie ist, um so größer ist die Zahl der möglichen Makrozustände und somit der möglichen Unordnung des Systems.

Für die Beobachtung, ob eine Reaktion unter bestimmten Dingen freiwillig abläuft, ist die Entropie ein wichtiger Wert. Mit ihr und der Standard-Reaktionsenthalpie kann nach der Gibbschen »freien Enthalpie« eine Aussage getroffen werden. Dabei gilt, eine Reaktion kann dann freiwillig ablaufen, wenn die Unordnung zunimmt, somit die Standard-Reaktionsentropie positiv ist. Jedoch kann man nicht von der Entropie alleine ausgehen, man benötigt immer die Standard-Reaktionsenthalpie, um eine Aussage zu treffen.

Die freie Enthalpie/ Gibbs'sche Enthalpie

Die Zusammenführung von Enthalpie und Entropie, mit ihr lässt sich bestimmen, ob eine bestimmte chemische Reaktion bei einer bestimmten Temperatur spontan stattfinden kann oder nicht.

Berechnet wird die freie Enthalpie nach der sogenannten Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

Diese wurde folgendermaßen definiert:

$g=h-T\cdot s.$

$h$: Enthalpie; $T$: Temperatur in Kelvin; $s$: Entropie

Molare Gibbsche Enthalpie:

$G=H-T\cdot S.$

Wie bei der Entropie und der Enthalpie kann auch für die Gibbsche Enthalpie kein absoluter Wert angegeben werden. Es ist lediglich möglich die Änderung zu betrachten, welche abhängig ist vom Anfangs- und vom Endzustand des Systems vor und nach der Reaktion. Der Reaktionsweg ist dabei nicht von Bedeutung. Für Systeme in denen keine Druckveränderung auftritt gilt also folgendes:

$\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S.$

So viel zur Theorie und nun zur Überprüfung, ob eine chemische Reaktion freiwillig abläuft oder nicht. Dafür rechnen wir nun mit der molaren freien Reaktionsenthalpie der eigentlichen Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

$\Delta _{R}G=\Delta _{R}H-T\cdot \Delta _{R}S.$

An dieser Formel ist ebenfalls zu erkennen, welcher Anteil der Enthalpie auf jeden Fall als Wärme abgegeben wird und für die chemische Reaktion nicht nutzbar ist. Dies ergibt sich aus:

$T\cdot \Delta _{R}S$

Mit dem errechneten Wert der freien Enthalpie (Δ_RG) lassen sich nun Aussagen über die Reaktionsrichtung geben:

• Δ_RG < 0
  • die Reaktion verläuft exergonisch, es wird Arbeit abgegeben
  • die Reaktion verläuft freiwillig (für θ = 25°C bzw. θ = 20°C bei Zimmertemperatur)
  • das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Produkte (prozentual liegen nach der Reaktion mehr Produkte als Edukte vor)

• Δ_RG > 0
  • die Reaktion verläuft endergonischer, es muss Arbeit verrichtet werden, damit die Reaktion stattfindet
  • die Reaktion verläuft nicht freiwillig bei der entsprechenden Temperatur
  • das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Edukte (prozentual liegen nach der Reaktion weniger Produkte als Edukte vor)

• Δ_RG = 0
  • es herrscht ein chemisches Gleichgewicht, somit findet keine Konzentrationsänderung der Edukte und Produkte statt