Praktikum Organische Chemie/ Natrium-Aufschluss

Natrium-Aufschluss

Nach Erhitzen einer Substanz mit Natrium und anschließendem Lösen des Rückstandes in Wasser entsteht eine alkalische wässrige Lösung mit folgenden Natriumsalzen:

•  Natriumcyanid (NaCN), wenn Stickstoff in der Substanz enthalten war,
•  Natriumsulfid (Na₂S), wenn Schwefel enthalten war,
•  Natriumthiocyanat (NaSCN), wenn Stickstoff und Schwefel enthalten waren (selten),
•  Natriumhalogenide, wenn Halogene enthalten waren.

Weiterhin verbrennen bei der Hitze Kohlenstoff und Wasserstoff zu Kohlendioxid und Wasser, welche schnell entweichen. Diese Substanzen werden bei dieser Probe nicht nachgewiesen.

Durchführung

Etwas organische Substanz (5-20 mg) wird in ein Glühröhrchen gegeben, dann wird ein frisch geschnittenes, höchstens linsengroßes, Stückchen  Natrium in den Hals des Glühröhrchens gelegt. Nun wird das Röhrchen mit spitzer Flamme dort erhitzt, wo das Natriumstück aufliegt. Das Natrium schmilzt und fließt heiß in die organische Substanz. Es tritt eine oft heftige Reaktion ein. Sobald die Reaktion etwas abklingt, wird das Glühröhrchen mit einer Bunsenbrennerflamme zur Rotglut erhitzt. Noch heiß wird es in ca. 5 - 10 ml destilliertes Wasser gebracht (Vorsicht! heftige Reaktion! Nicht umgesetztes Natrium verbrennt dabei!). Das Röhrchen platzt und die entstandenen Salze gehen in Lösung. Das zersprungene Glas und Ruß-Rückstände werden abfiltriert und man erhält eine klare, stark alkalische Lösung der Natriumsalze.

Problematisch ist, dass leicht flüchtige Substanzen verdampfen, bevor sie mit Natrium umgesetzt werden. Dementsprechend eignen sich solche Substanzen nicht für die Elementaranalyse durch Natrium-Aufschluss.

Explosionsgefahr

Mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, organischen Aziden, Diazoestern, Diazoniumverbindungen oder Nitroverbindungen kann es beim Natriumaufschluss zu heftigen Explosionen kommen. Daher darf nur mit kleinen Substanzmengen gearbeitet werden; die Sicherheitsvorschriften sind zu beachten.

Nachweise

Bei allen Nachweisen empfiehlt es sich, zusätzliche Blindproben durchzuführen. Dazu kann man entweder zusätzlich Substanzen aufschließen, bei denen man sicher ist, dass sie Stickstoff, Schwefel oder Halogene enthalten, oder man verwendet direkt verdünnte Lösungen der Salze, die man nachweisen will.

Der Nachweis von Stickstoff als  Natriumcyanid sollte zuerst erfolgen, da für die anderen Nachweise angesäuert werden muss: Gefahr der Freisetzung von  Blausäure (HCN) (extrem giftig!).

Stickstoff-Nachweis

Stickstoff wird mit der Laissagne-Probe nachgewiesen. Wenn Natriumcyanid vorhanden ist, bildet sich Berliner Blau, welches an der charakteristischen blaugrünen Farbe zu erkennen ist. Kann Cyanid nachgewiesen werden, muss die alkalische Lösung zur Trockne eingeengt werden, so dass das Cyanid basisch verkocht wird.

Blindproben:  Pyridin oder  Anilin (zum Aufschluss),  Kaliumcyanid (KCN) (als Salz)

Schwefel-Nachweis

Schwefel bzw. Sulfid wird durch die Fällung von Bleisulfid nachgewiesen. Etwas von der Aufschluss-Lösung wird mit Essigsäure schwach sauer gemacht, dann wird eine verdünnte Lösung von  Blei(II)-acetat zugetropft. Wenn Natriumsulfid (Na₂S) enthalten ist, bildet sich schwarzes  Blei(II)-sulfid (PbS). Unter Umständen kann sich das Gemisch auch weiß bis gelblich trüben. Dies passiert, wenn zusätzlich Natriumhalogenide vorhanden sind, die mit Blei(II) Halogenid-Niederschläge bilden.

Blindproben:  Toluolsulfonsäure oder versch.  Thiole (zum Aufschluss),  Schwefelwasserstoff H₂S oder  Natriumsulfid Na₂S (als Salz)

Thiocyanat-Nachweis

Etwas Aufschluss-Lösung wird neutralisiert und eine verdünnte  Eisen(III)-chlorid-Lösung zugetropft. Wenn Natriumthiocyanat vorhanden ist, bildet sich blutrotes  Eisenrhodanid.

Blindprobe:  Kaliumthiocyanat (KSCN)

Halogen-Nachweis (außer Fluorid)

Etwas Aufschluss-Lösung wird mit  Salpetersäure schwach sauer gemacht, dann wird eine 5%-ige  Silbernitrat-Lösung zugetropft. Sind Natriumhalogenide vorhanden, fällt ein Niederschlag von  Silberhalogeniden aus.

Probleme:

• Fluorid kann hierdurch nicht nachgewiesen werden.
• Thiocyanat ist ein  Pseudohalogenid. Bei Anwesenheit entsteht weißes Silberthiocyanat. Dies kann Halogene/Halogenide vortäuschen.
• Die Silberhalogenidfällung funktioniert mit Thiocyanat, Chlorid, Bromid und Iodid. Welches davon entstanden ist, kann man durch einen Halogenid-Trennungsganges genau heraus finden.

Blindproben:  Benzylchlorid oder  Brombenzol durchgeführt werden (Aufschluss), Natriumchlorid, Natriumbromid, Ntraiumiodid als Salz.

Kurzanleitung des Halogenidtrennungsganges

Silberthiocyanat und Silberchlorid sind weiß und lassen sich mit gesättigter warmer  Ammoniumcarbonat-Lösung wieder auflösen. Silberbromid ist schwach gelblich und Silberiodid ist gelblich, Silberbromid löst sich in konzentriertem  Ammoniakwasser; Silberiodid nicht. Silberiodid löst sich in konzentrierter  Natriumthiosulfat-Lösung. Näheres zum Trennungsgang findet man in Praktikumsbüchern der anorganischen Chemie.

Fluorid-Nachweis

Etwas Analysensubstanz wird zur absoluten Trockne eingeengt (Bunsenbrenner-Flamme). Dann wird konzentrierte  Schwefelsäure zugegeben. Ist Natriumfluorid anwesend, bildet sich  Fluorwasserstoff, welcher die Glaswände des Reagenzglases ätzt. Die Ätzwirkung erkennt man daran, dass das Glas beim Schütteln nicht mehr gleichmäßig mit Flüssigkeit benetzt wird (Ätzprobe).

Blindprobe: Hier ist eine Blindprobe unbedingt erforderlich, z.B. mit Natriumfluorid.