Benutzer:Qniemiec/Archiv

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Zu "pH - Berechnung von Ampholyten"

Bei meinem Bemühen um eine praktikable Eingrenzung des Anwendungsbereichs der sogenannten "Ampholytgleichung"

$pH\ =\ {\frac {1}{2}}\ [\ pK_{S}(H_{2}A)\ +\ pK_{S}(HA^{-})\ ]$

$c(H^{+})\ =\ {\sqrt {K_{S1}\ \cdot \ K_{S2}}}\ <=>\ c(H_{2}A)\ =\ c(A^{2-})$

habe ich die folgende Näherungsbeziehnung abgeleitet :

Gegeben sei die Lösung eines Salzes MeHA der nominalen Konzentration $c_{0}(MeHA)$ , das vollständig gemäss $MeHA\ ->\ Me^{+}\ +\ HA^{-}$ dissozzieren möge mit der nachfolgenden Einstellung der Gleichgewichte

$HA^{-}\ <->\ H^{+}\ +\ A^{2-}$

$HA^{-}\ +\ H^{+}\ <->\ H_{2}A$

wobei die beiden vorstehenden reaktionsgleichungen im Übrigen auch deutlich erkennen lassen , dass bei Vernachlässigung der Ionen aus der Eigendissozziation des Wassers die folgende Bilanz gelten muss :

$c(H^{+})\ =\ c(A^{2-})\ -\ c(H_{2}A)$,

die Vorraussetzung für eine exakt zutreffende Ampholytgleichung also ausschließen würde, dass die Lösung überhaupt sauer sein kann. Weil sich nämlich

$c(H^{+})\ =\ c(A^{2-})\ -\ c(H_{2}A)\ =\ 0$

ergeben würde.

Was positv gewendet aber bedeutet, dass pH = 7 als aus der Ampholytgleichung resultierende Lösung exakt zutrifft und Lösungen im Bereich 6 < pH < 8 immer noch geeignete Näherungen sein sollten. Was auch den Vorteil hat , dass eine alternative Näherungsformel die Ionen des Wassers vernachlässigen kann, weil die "Ampholytgleichung" diesen Bereich befriedigend abdeckt.

Die Ableitung im Detail stelle ich erst einmal zürück. Die Näherungsformel lautet :

$c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {\frac {K_{S1}\ K_{S2}\ c_{0}}{K_{S1}\ +\ c_{0}}}}$

$K_{S1}\ >>\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S2}\ c_{0}}}$

$K_{S1}\ <<\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S1}\ K_{S2}}}$

Was auf den ersten Blick zwar nicht schlecht aussieht, aber dennoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen kann, denn die Näherung

$K_{S1}\ >>\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S2}\ c_{0}}}$

ist identisch mit der Näherung , von der ( inkompetenter Weise ) regelmäßig behauptet wird, dass sie für die pH - Berechnung schwacher Säuren geeignet sei, die aber in Wirklichkeit für den Fall

$K_{S}\ <<\ c_{0}\ \ hier\ also\ \ K_{S2}\ <<\ c_{0}(MeHA)$

geeignet ist. Was aber einen Fall wie den des Hydrogensulfats nicht leistet. Auf der Suche nach der Ursache dieses Mankos findet sich in der Ableitung der Näherungsformel dann auch eine Annahme, die zu der entsprechenden Zusatzbedingung führt, so dass der Anwendungsbereich wie folgt einzuschränken ist :

$c_{0}\ >>\ K_{S2}\ \ :\ \ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {\frac {K_{S1}\ K_{S2}\ c_{0}}{K_{S1}\ +\ c_{0}}}}$

$K_{S1}\ >>\ c_{0}\ >>\ K_{S2}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S2}\ c_{0}}}$

$K_{S1}\ <<\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S1}\ K_{S2}}}$

Womit sich die Angelegenheit insofern erledigt hat, als ich nur doch darauf hinweisen muss, dass man Fälle wie den des Hydrogensulfats so berechnen kann , als handele es sich um eine einwertige Säure beliebiger Stärke . Also mit diesem Ansatz :

$K_{S}\ =\ {\frac {c(H^{+})\ \cdot \ c(A^{-})}{c_{0}(HA)\ -\ c(A^{-})}}\ \approx \ {\frac {c^{2}(H^{+})}{c_{0}(HA)\ -\ c(H^{+})}}$

Womit für alle pKs - und Konzentrationsbereiche eine geeignete Näherung mit fundiert begründeten Anwendungsbereich zur Verfügung stehen sollte.

Gruß FKS

"Mein Letztes Angebot" einer Näherungsgleichung für die Berechung des pH - Werts der Lösung eines Ampholyten

Zitat:

Die Näherungsformel lautet :

$c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {\frac {K_{S1}\ K_{S2}\ c_{0}}{K_{S1}\ +\ c_{0}}}}$

$K_{S1}\ >>\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S2}\ c_{0}}}$

$K_{S1}\ <<\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S1}\ K_{S2}}}$

Was auf den ersten Blick zwar nicht schlecht aussieht, aber dennoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen kann, denn die Näherung

$K_{S1}\ >>\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S2}\ c_{0}}}$

ist identisch mit der Näherung , von der ( inkompetenter Weise ) regelmäßig behauptet wird, dass sie für die pH - Berechnung schwacher Säuren geeignet sei, die aber in Wirklichkeit für den Fall

$K_{S}\ <<\ c_{0}\ \ hier\ also\ \ K_{S2}\ <<\ c_{0}(MeHA)$

geeignet ist. Was aber einen Fall wie den des Hydrogensulfats nicht leistet. Auf der Suche nach der Ursache dieses Mankos findet sich in der Ableitung der Näherungsformel dann auch eine Annahme, die zu der entsprechenden Zusatzbedingung führt, so dass der Anwendungsbereich wie folgt einzuschränken ist :

$c_{0}\ >>\ K_{S2}\ \ :\ \ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {\frac {K_{S1}\ K_{S2}\ c_{0}}{K_{S1}\ +\ c_{0}}}}$

$K_{S1}\ >>\ c_{0}\ >>\ K_{S2}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S2}\ c_{0}}}$

$K_{S1}\ <<\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {K_{S1}\ K_{S2}}}$

Womit sich die Angelegenheit insofern erledigt hat, als ich nur doch darauf hinweisen muss, dass man Fälle wie den des Hydrogensulfats so berechnen kann , als handele es sich um eine einwertige Säure beliebiger Stärke . Also mit diesem Ansatz :

$K_{S}\ =\ {\frac {c(H^{+})\ \cdot \ c(A^{-})}{c_{0}(HA)\ -\ c(A^{-})}}\ \approx \ {\frac {c^{2}(H^{+})}{c_{0}(HA)\ -\ c(H^{+})}}$

Was aber natürlich eine weitere Verbesserung der Näherungsformel nicht ausschließt. Löst man nämlich die vorstehend zitierte Gleichung, so erhält man :

$c(H^{+})\ =\ -\ {\frac {K_{S}}{2}}\ +\ {\sqrt {{\frac {K_{S}^{2}}{4}}\ +\ K_{S}\ c_{0}}}$

Dies umgeformt zum besseren Erkennen der darin enthaltenen Näherungen für

$K_{S}\ >>\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ c_{0}\$,

sowie

$K_{S}\ <<\ c_{0}\ :\ c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {\ K_{S}\ c_{0}}}$

$c(H^{+})\ =\ {\frac {K_{S}}{2}}\ (\ {\sqrt {\ 1\ +\ {\frac {4\ c_{0}}{K_{S}}}}}\ -\ 1\ )$

Und somit "mein letztes Angebot " einer Näherungsgleichung für die Berechnung der Konzentration der Wasserstoffionen in der wässrigen Lösung eines Ampholyten :

$c(H^{+})\ =\ {\sqrt {\frac {K_{S1}}{K_{S1}\ +\ c_{0}}}}\ \cdot \ {\frac {K_{S2}}{2}}\ (\ {\sqrt {\ 1\ +\ {\frac {4\ c_{0}}{K_{S2}}}}}\ -\ 1\ )$

Gruß FKS

Herleitung der Formel

$c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {\frac {K_{S1}\ K_{S2}\ c_{0}}{K_{S1}\ +\ c_{0}}}}$

Ladungsbilanz : $c(H^{+})\ +\ c(Me^{+})\ =\ c(HA^{-})\ +\ 2\ c(A^{2-})\ +\ c(OH^{-})$

Mit Vernachlässigung der Hydroxidionen und der Annahme einer vollständigen Dissoziation von MeHA in das Metallion und das saure Anion folgt :

$c(H^{+})\ +\ c_{0}\ =\ c(HA^{-})\ +\ 2\ c(A^{2-})$

Stoffbilanz bezüglich A :

$c_{0}\ =\ c(H_{2}A)\ +\ c(HA^{-})\ +\ c(A^{2-})$

$c_{0}\ =\ c(H_{2}A)\ [\ 1\ +\ {\frac {K_{S1}}{c(H^{+}}}\ +\ {\frac {K_{S1}\ K_{S2}}{c^{2}(H^{+})}}\ ]\$

$c_{0}\ =\ c(H_{2}A)\ [\ 1\ +\ {\frac {K_{S1}}{c(H^{+})}}\ (\ 1+\ {\frac {K_{S2}}{c(H^{+})}}\ )\ ]$

$K_{S2}\ <<\ c(H^{+})\ \ :\ \ c_{0}\ \approx \ c(H_{2}A)\ [\ 1\ +\ {\frac {K_{S1}}{c(H^{+})}}\ ]\$

$K_{S1}\ >>\ c(H^{+})\ \ :\ \ c_{0}\ \approx \ c(H_{2}A)\ \cdot \ {\frac {K_{S1}}{c(H^{+})}}\$

Subtrahiert man von der Gleichung für die Ladungsbilanz unter Vernachlässigung der Hydroxidionenkonzentration ......

$c(H^{+})\ +\ c_{0}\ =\ c(HA^{-})\ +\ 2\ c(A^{2-})$

die Gleichung für die Stoffbilanz bezüglich A .......

$c_{0}\ =\ c(H_{2}A)\ +\ c(HA^{-})\ +\ c(A^{2-})$,

so erhält man :

$c(H^{+})\ =\ c(A^{2-})\ -\ c(H_{2}A)$

$c(H^{+})\ =\ c(H_{2}A)\ [\ {\frac {c(A^{2-})}{c(H_{2}A)}}\ -\ 1\ ]\$

Einsetzen gemäß der MWG - Beziehungen :

$c(H^{+})\ =\ c(H_{2}A)\ [\ {\frac {K_{S1}\ K_{S2}}{c^{2}(H^{+})}}\ -\ 1\ ]\$

Ersetzen von c(H2A) gemäß der oben erhaltenen Näherung ....

$c_{0}\ \approx \ c(H_{2}A)\ \cdot \ {\frac {K_{S1}}{c(H^{+}}}$

.....ergibt diese quadratische Gleichung :

$(\ K_{S1}\ +\ c_{0}\ )\ c^{2}(H^{+})\ =\ K_{S1}\ K_{S2}\ c_{0}$

.....mit der Lösung :

$c(H^{+})\ \approx \ {\sqrt {\frac {K_{S1}\ K_{S2}\ c_{0}}{K_{S1}\ +\ c_{0}}}}$

Gruß FKS