02 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen

Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie $U$ , die Enthalpie $H$ , die Freie Energie $F$ oder die Freie Enthalpie $G$ beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie $U=U(S,V)$ ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie $H=H(S,p)$ ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie $F=F(T,V)$ ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie $G=G(T,P)$ ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform $dU=dQ+dW=dQ-p\,dV$ und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von $dQ=T\,dS$ . Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme $dQ$ bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie $dS=dS_{\mbox{rev}}$ die reversibel ausgetauschte Entropie.

Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten

(01)\qquad \qquad \qquad \qquad

dU

=

+

T\,dS

-

p\,dV

+

\mu \,dN

\qquad \qquad

U(S,V,N)

=

+

T\,S

-

p\,V

+

\mu \,N

(02)\qquad \qquad \qquad \qquad

dH

=

+

T\,dS

+

V\,dp

+

\mu \,dN

\qquad \qquad

H(S,p,N)

=

+

T\,S

+

\mu \,N

(03)\qquad \qquad \qquad \qquad

dF

=

-

S\,dT

-

p\,dV

+

\mu \,dN

\qquad \qquad

F(T,V,N)

=

-

p\,V

+

\mu \,N

(04)\qquad \qquad \qquad \qquad

dG

=

-

S\,dT

+

V\,dp

+

\mu \,dN

\qquad \qquad

G(T,p,N)

=

+

\mu \,N

Zur Stoffmenge proportionale Grössen wie S, V, U, H, F, G lassen sich immer als Produkt von Stoffmenge mal Grösse pro Stoffmenge schreiben.

$(05)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,s)$	$=$	$N\,ds+s\,dN$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \,\,$	$S$	$=$	$N\,s$
$(06)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,v)$	$=$	$N\,dv+v\,dN$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \,\,$	$V$	$=$	$N\,v$
$(07)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,u)$	$=$	$N\,du+u\,dN$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \,\,$	$U$	$=$	$N\,u$
$(08)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,h)$	$=$	$N\,dh+h\,dN$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \,\,$	$H$	$=$	$N\,h$
$(09)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,f)$	$=$	$N\,df+f\,dN$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \,\,$	$F$	$=$	$N\,f$
$(10)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,\mu )$	$=$	$N\,dg+g\,dN$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \,\,$	$G$	$=$	$N\,g$

Mit diesen Zusammenhängen haben die Fundamentalgleichungen in integraler Form auch das folgende Aussehen.

$(11)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,u(s,v)$	$=N\,(+\,T\,s-\,p\,v+\,\mu )$	$\neq N\,(+\,T\,s-\,p\,v)$	$\qquad \mu =0$
$(12)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,h(T,p)$	$=N\,(+\,T\,s+\,\mu )$	$\neq N\,(+\,T\,s)$	$\qquad \mu =0$
$(13)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,f(T,v)$	$=N\,(-\,p\,v+\,\mu )$	$\neq N\,(-\,p\,v)$	$\qquad \mu =0$
$(14)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,g(T,p)$	$=N\,(+\,\mu )$	$\neq N\,(0)$	$\qquad \mu =0$

Ob wir also in Grössen des System oder in Mol denken spielt keine Rolle. Die Form der integralen Fundamentalgleichunge ist diesselbe. Wir müssen dabei immer ein besonderes Augenmerk auf das Vorhandensein des chemischen Potentials in den Formeln haben. Wenn wir das chemische Potential in den Formeln vergessen, dann rechnen wir mit einer stoffmengenbezogenen chemischen Energie von $\mu =0$ . Wir erhalten dann Formeln, in denen die Teilchen neben $T\,s$ und $-\,p\,v$ keine chemische Energie, also $\mu =0$ haben.

Die Fundamentalgleichungen für ein System ohne Teilchenaustausch schreiben wir als

$(15)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du$	$=$	$+$	$N\,T\,ds$	$-$	$N\,p\,dv$
$(16)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh$	$=$	$+$	$N\,T\,ds$	$+$	$N\,v\,dp$
$(17)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df$	$=$	$-$	$N\,s\,dT$	$-$	$N\,p\,dv$
$(18)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg$	$=$	$-$	$N\,s\,dT$	$+$	$N\,v\,dp$

Für ein System mit Teilchenaustausch lauten die Fundamentalgleichungen

$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=+T\,dS-p\,dV+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=+N\,T\,ds-N\,p\,dv+\,T\,s\,dN-\,p\,v\,dN+\,\mu \,dN$
$(19)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=+\,dQ+\,dW+(T\,s-\,p\,v+\,\mu )\,dN$
$(20)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=+\,dQ+\,dW+\,u\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=+T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=+N\,T\,ds+N\,v\,dp+\,T\,s\,dN+\,\mu \,dN$
$(3.1.21)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=+dQ+N\,v\,dp+(T\,s+\,\mu )\,dN$
$(3.1.22)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=+dQ+N\,v\,dp+\,h\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=-\,S\,dT-\,p\,dV+\,\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=-\,N\,s\,dT-\,N\,p\,dv-\,p\,v\,dN+\,\mu \,dN$
$(3.1.23)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=-\,N\,s\,dT+\,dW+\,(-\,p\,v+\,\mu )\,dN$
$(3.1.24)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=-\,N\,s\,dT+\,dW+\,f\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=-S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$(3.1.25)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=-N\,s\,dT+N\,v\,dp+g\,dN$

Dabei ist $+N\,T\,ds=dQ$ und $-N\,p\,dv=dW$ , weil die Zunahme der Temperatur-Entropie-Energie im Reaktor ohne Teilchenzustrom nur durch Wärmestrom über die Oberfläche des Reaktors erfolgen kann. Ebenfalls kann die Druck-Volumen-Energie ohne Teilchenzustrom nur durch Volumenarbeit an der Oberfläche des Reaktors verändert werden.

Übung 3.1.a

Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie $g=\mu$ , anstatt mit dem chemischen Potential $\mu$ auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie?

Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(S,V,N)$	$=$	$+$	$T({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dS$	$-$	$p({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dV$	$+$	$\mu ({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(S,p,N)$	$=$	$+$	$T({\frac {S}{N}},p,)\,dS$	$+$	$V(S,p,N)\,dp$	$+$	$\mu ({\frac {S}{N}},p)\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(T,V,N)$	$=$	$-$	$S(T,V,N)\,dT$	$-$	$p(T,{\frac {V}{N}})\,dV$	$+$	$\mu (T,{\frac {V}{N}})\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG(T,p,N)$	$=$	$-$	$S(T,p,N)\,dT$	$+$	$V(T,p,N)\,dp$	$+$	$\mu (T,p)\,dN$

Halten wir die Entropie $S={\mbox{const}}$ , das Volumen $V={\mbox{const}}$ , den Druck $p={\mbox{const}}$ oder die Stoffmenge $S={\mbox{const}}$ , so ist ihre Änderung null (z.B. $d(V={\mbox{const}})\equiv dV=0$ ). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie,

$(3.1.5)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dU)_{V,N}$	$=$	$+$	$T\,dS$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}$ $=$	$+$	$T$
$(3.1.6)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dU)_{S,N}$	$=$	$-$	$p\,dV$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N}$ $=$	$-$	$p$
$(3.1.7)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dU)_{S,V}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{S,V}$ $=$	$+$	$\mu$

die Änderung der Enthalpie,

$(3.1.8)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dH)_{p,N}$	$=$	$+$	$T\,dS$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}$ $=$	$+$	$T$
$(3.1.9)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dH)_{S,N}$	$=$	$+$	$V\,dp$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}$ $=$	$+$	$V$
$(3.1.10)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dH)_{S,p}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial H}{\partial N}}\right)_{S,p}$ $=$	$+$	$\mu$

die Änderung der freien Energie

$(3.1.11)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dF)_{V,N}$	$=$	$-$	$S\,dT$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}$ $=$	$-$	$S$
$(3.1.12)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dF)_{T,N}$	$=$	$-$	$p\,dV$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}$ $=$	$-$	$p$
$(3.1.13)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dF)_{T,V}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial F}{\partial N}}\right)_{T,V}$ $=$	$+$	$\mu$

und die Änderung der freien Enthalpie

$(3.1.14)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dG)_{p,N}$	$=$	$-$	$S\,dT$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}$ $=$	$-$	$S$
$(3.1.15)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dG)_{T,N}$	$=$	$+$	$V\,dp$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}$ $=$	$+$	$V$
$(3.1.16)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dG)_{T,p}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$ $,$	$\quad \left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,p}$ $=$	$+$	$\mu$