CPRT.I.A.08

CPRT.I.A

08 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen

A Systeme mit Teilchenaustausch

Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen

$(3.4.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,\mu \,N+\,T\,S-\,p\,V$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,\mu \,N-\,p\,V+\,T\,S$
$(3.4.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,\mu \,N+\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,+\,\mu \,N-\,p\,V$
$(3.4.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,+\,\mu \,N-\,p\,V$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,\mu \,N+\,T\,S$
$(3.4.4.)\quad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,+\,\mu \,N$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,+\,\mu \,N$

Die Energie $U$ und die Enthalpie $H$ unterschieden sich von der freien Energie $F$ und der freien Enthalpie $G$ dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,U-\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,H-\,T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-\,T\,S-\,p\,(-\,V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,H-\,T\,S+\,p\,(-\,V)$

Die Energie $U$ und die freie Energie $F$ unterscheiden sich von der Enthalpie $H$ und der freien Enthalpie $G$dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,U-\,p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,F-\,p\,(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-\,p\,(-V)-\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,F-\,p\,(-V)+\,T\,S$

Übung a

Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer $(-\,V)$, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her.

Übung b

Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie $g=\mu$ anstatt mit dem chemischen Potential $\mu$ durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf.

Übung c

Wir starten mit $U=T\,S-p\,V$, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen $U,H,F,G$ auf die Energie, die $n$-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung $\mu \,n=0$. Wie lauten $H,F,G$ ?

Übung d

Wir sortieren die Energiefunktionen $U,H,F,G$ in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von $U$erst Entropieenergie $T\,S$, dann Volumenenergie $p\,(-V)$ und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von $U$ hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie $U$ erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben $U,H,F,G$ bei dieser Vorgehensweise nun?

Übung e

Wie Übung 3.4.1.d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Entropieenergiefunktion $H$. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

Übung f

Wie Übung 3.4.1.d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Volumenenergiefunktion $F$. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

Übung g

Wie Übung 3.4.1.d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Teilchenenergiefunktion $G$, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

B Systeme ohne Teilchenaustausch

$(3.4.2.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad (dN=0)$
$(3.4.2.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,T\,S+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,-\,p\,V+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad (dN=0)$
$(3.4.2.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,-\,p\,V+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,T\,S+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad (dN=0)$
$(3.4.2.4)\quad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,T\,S-\,p\,V+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,-\,p\,V+\,T\,S+\,N\,\mu$	$\qquad \qquad \qquad (dN=0)$

Wir wollen noch die folgenden Formeln aufführen. Sie machen deutlich, daß wir jedes Energiepotential, jede Energiefunktion aus jedem Energiepotential berechnen können. Wichtig ist dabei, daß wir das Energiepotential, aus dem wir das neue Energiepotential berechnen, in seinen natürlichen Koordinaten verwenden. Das neue Energiepotential ist dann zunächst ebenfalls als in den natürlichen Variablen der Energiefunktion zu betrachten, aus denen es hergeleitet wird. Da aber das neue Energiepotential immer diesselbe Bedeutung behält, egal in welchen Koordinaten es ausgedrückt wird, hat das keine grosse Bedeutung.

$(3.4.2.5)\quad \qquad \qquad \qquad$	$G(T,P,N)$	$=$	$\,G(S,p,N)$	$=$	$\,G(T,V,N)$	$=$	$\,G(S,V,N)$
$(3.4.2.6)\quad \qquad \qquad \qquad$	$H(S,P,N)$	$=$	$\,H(T,P,N)$	$=$	$\,H(S,V,N)$	$=$	$\,H(T,V,N)$
$(3.4.2.7)\quad \qquad \qquad \qquad$	$F(T,V,N)$	$=$	$\,F(S,V,N)$	$=$	$\,F(T,P,N)$	$=$	$\,G(S,p,N)$
$(3.4.2.8)\quad \qquad \qquad \qquad$	$U(S,V,N)$	$=$	$\,U(T,V,N)$	$=$	$\,U(S,P,N)$	$=$	$\,U(T,p,N)$

Bei den partiellen Ableitungen der Energiepotentiale ist das allerdings anders. Hier beachten wir zunächst erst, nach welcher Varialben wir das Energiepotential ableiten. Wir müssen dabei aber immer besönders im Gedächtnis behalten, welche zweite Variable des Energiepotentials konstant gehalten wird. Das hilft uns viele Rechenfehler bei thermodynamischen Rechnungen zu vermeiden. Rechenfehler sind für uns aber auch nicht weiter schlimm, dann sie helfen unser Verständnis zu vertiefen. Wenn wir aber finden, daß die Ergebnisse der Rechnung irgendwie komisch aussehen, dann können wir ja mal überprüfen, ob wir auch daran gedacht haben, welche Variablen wir gerade wir benutzen.

$(3.4.2.9)\quad \qquad \qquad \qquad$	$-\,S(T,P,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{V,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial S}}\right)_{p,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial S}}\right)_{V,N}$
$(3.4.2.9)\quad \qquad \qquad \qquad$	$+\,V(T,P,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{S,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial V}}\right)_{T,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial G}{\partial V}}\right)_{S,N}$
$(3.4.2.10)\quad \qquad \qquad \qquad$	$+\,T(S,P,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{V,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{V,N}$
$(3.4.2.10)\quad \qquad \qquad \qquad$	$+\,V(S,P,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{T,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{S,N}$
$(3.4.2.11)\quad \qquad \qquad \qquad$	$-\,S(T,V,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{p,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial S}}\right)_{V,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial S}}\right)_{p,N}$
$(3.4.2.11)\quad \qquad \qquad \qquad$	$-\,p(T,V,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{S,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial p}}\right)_{T,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial F}{\partial p}}\right)_{S,N}$
$(3.4.2.12)\quad \qquad \qquad \qquad$	$+\,T(S,V,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{p,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{p,N}$
$(3.4.2.12)\quad \qquad \qquad \qquad$	$-\,p(S,V,N)$	$=$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial p}}\right)_{S,N}$	$\neq$	$\,\left({\frac {\partial U}{\partial p}}\right)_{T,N}$

Die Formeln für die Berechnung von neuen Energiepotentialen aus bekannten Energiepotentialen oder einfach nur um nochmal von einer anderen Seite zu prüfen, ob die Formel für das Energiepotential, mit dem wir uns gerade beschäftigen richtig sein sollte, lauten:

$(3.4.2.13)\quad \qquad$

$G(T,p,N)$

$=$

$0$

$+$

$\,N\,\mu$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$G(S,p,N)$

$=$

$H(S,p,N)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$(3.4.2.13)\quad \qquad$

$G(T,V,N)$

$=$

$F(T,V,N)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$G(S,V,N)$

$=$

$U(S,V,N)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}$

$-$

$V\,\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N}$

$(3.4.2.14)\quad \qquad$

$H(S,p,N)$

$=$

$+\,T\,S$

$+$

$\,N\,\mu$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$H(T,p,N)$

$=$

$G(T,p,N)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$(3.4.2.14)\quad \qquad$

$H(S,V,N)$

$=$

$U(S,V,N)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$H(T,V,N)$

$=$

$F(T,V,N)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}$

$-$

$V\,\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}$

$(3.4.2.15)\quad \qquad$

$F(T,V,N)$

$=$

$-\,p\,V$

$+$

$\,N\,\mu$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$F(S,V,N)$

$=$

$U(S,V,N)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$(3.4.2.15)\quad \qquad$

$F(T,p,N)$

$=$

$G(T,p,N)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$F(S,V,N)$

$=$

$U(S,V,N)$

$-$

$S\,\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}$

$-$

$V\,\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N}$

$(3.4.2.16)\quad \qquad$

$U(S,V,N)$

$=$

$\,+\,T\,S-\,p\,V$

$+$

$\,N\,\mu$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$U(T,V,N)$

$=$

$F(T,V,N)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$(3.4.2.16)\quad \qquad$

$U(S,p,N)$

$=$

$H(S,p,N)$

$-$

$V\,\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{S,N}$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad$

$U(T,p,N)$

$=$

$G(T,p,N)$

$-$

$T\,\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}$

$-$

$p\,\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}$

Die Formeln mit den Ableitungen haben gegenüber den rein algebraischen Formeln einen Vorteil: Eine Energiefunktion bzw. die Entropie beim idealen Gas kann sich in der Nähe des konstanten Wertes der Entropie verändern, sie kann eine Ableitung haben obwohl der restendliche Wert der Entropie des idealen Gases eine Konstante ist. Und dieser Vorteil besteht auch darin: wenn wir den Wert einer Energiefunktion oder der Entropie noch nicht kennen, so können wir doch mit Hilfe der Ableitungsformeln und z.B. H = T S oder F= - p V herausfinden, wie der Wert der Grösse lauten müsste, indem wir die Ergebnisse der Ableitungsformeln und der Summenformeln für die Energiefunktionen miteinander vergleichen und sehen, ob das gleiche herauskommt.