PCRT.I.B.04.A

PCRT.I.B.04

A Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie

$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$d\left(+\,T\,S-p\,V\right)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS+\,S\,dT$	$-$	$p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(01)\qquad$	$dU(S,V)$	$=$	$+$	$(T-\,0)\,dS$	$-$	$(p-\,0)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU(S,V)$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+$	$d(T\,S)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS+\,S\,dT$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS$	$+$	$V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	${\displaystyle }$	$d(U-(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	${\displaystyle }$	$dU$	$+$	$p\,dV+\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(02)\qquad$	$dH(S,p)$	$=$	$+$	$\left[T-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS$	$-$	$\left(0-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dH(S,V)$
$(03)\qquad$	$dH+(-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left[T-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS$	$-$	$\left[p-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU+\,V\,dp$
$(04)\qquad$	$dH-(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left(0-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right)\,dS$	$-$	$\left(0-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$+\,V\,dp(S,V)$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$d\left(-p\,V\right)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-$	$p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-$	$S\,dT$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$d(U-(+\,T\,S))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$dU-\,T\,dS-\,S\,dT$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(05)\qquad$	$dF(T,V)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$-$	$\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dF(S,V)$
$(06)\qquad$	$dF+(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right]\,dS$	$-$	$\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU-\,S\,dT$
$(07)\qquad$	$dF-(-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left(-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$-$	$\left(-S{\frac {\partial p}{\partial S}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$-\,S\,dT(S,V)$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$d\left(0\right)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-$	$S\,dT$	$+$	$V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$d(U-(+\,T\,S)-(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$dU-\,T\,dS-\,S\,dT$	$+$	$p\,dV+\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$dU-\,T\,dS$	$+$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$(08)\qquad$	$dG(T,p)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right)\,dS$	$-$	$\left(0-S{\frac {\partial p}{\partial S}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dG(S,V)=0$
$(09)\qquad$	$dG+(+\,T\,dS-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS$	$-$	$\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU+\,S\,dT-\,V\,dp$
$(10)\qquad$	$dG-(-\,S\,dT+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left(0\right)\,dS$	$-$	$\left(0\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU-\,T\,dS+\,p\,dV=0$

Übung a

Wir leiten Gl.(02) her. Dazu schreiben wir zunächst $dH$ als Summe von Differentialtermen $T\,ds+V\,dp$ in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir $dp(S,V)$ in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie $dS$ und $dV$. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie $\partial /\partial V(\partial U(S,V)/\partial S)=\partial /\partial S(\partial U(S,V)/\partial V)$ erhalten wir Gl.(02).

Übung b

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen $\partial ^{2}U(S,V)/\partial S\,\partial V=\partial ^{2}U(S,V)/\partial V\,\partial S$ , das für Gl.(02) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: $\partial ^{2}H(S,V)/\partial S\,\partial V=\partial ^{2}H(S,V)/\partial V\,\partial S$ und $dH(S,V)$ ein totales Differential ist.

Übung c

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen $\partial ^{2}U(S,V)/\partial S\partial V=\partial ^{2}U(S,V)/\partial V\partial S$ , das für Gl.(03) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie $+\,V\,dp$ nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: $\partial ^{2}(V\,dp(S,V))/\partial S\partial V\neq \partial ^{2}(V\,dp(S,V)/\partial V\partial S$ und $V\,dp(S,V)$ kein totales Differential ist.

Übung d

Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen $U$ und $H$: $U=H+(-\,p\,V)$ und schreiben diese Gleichung in Differentialform: $dU=dH-p\,dV-V\,dp$. Wir nehmen wieder $\mu \,n$ als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen $U,H,F,G$. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie $U$ sind $S,V$. Die natürlichen Variablen der Enthalpie $H$ sind $S,p$. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von $dU$ der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von $U$ enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von $dH$ den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von $H$ enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale $dp(S,V)$ und $dV(S,p)$ jeweils in den natürlichen Variablen $S,V$ der inneren Energie $dp=\partial p/\partial S\,dS+\partial p/\partial V\,dV$ und in den natürlichen Variablen $S,p$ der Enthalpie $dp=\partial p/\partial S\,dS+\partial V/\partial p\,dp$ und schreiben $dU$ und $dH$ als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten $-\partial p(S,V)/\partial S$ und $+\partial V(S,p)/\partial S$ durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von $dU$ und $dH$ an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen $dH(S,V)$ und $dU(S,p)$. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken?

Übung e

Mit Gl.(05) wie Übung a.

Übung f

Mit Gl.(05) wie Übung b.

Übung g

Mit Gl.(06) wie Übung c.

Übung h

Mit $U=F+(+\,T\,S)=F+T\,S$ : $dU=dF+T\,dS+S\,dT$, $+\partial T(S,V)/\partial V$, $-\partial S(T,V)/\partial p$ wie Übung d.

Übung i

Mit Gl.(08) wie Übung a.

Übung j

Mit Gl.(08) wie Übung b.

Übung k

Mit Gl.(09) wie Übung c.

Übung l

Mit $U=G+(+\,T\,S)+(-\,p\,V)=G+T\,S-p\,V$ : $dU=dF+T\,dS+S\,dT-p\,dV-V\,dp$, $+\partial T(S,V)/\partial V$, $-\partial S(T,V)/\partial p$, $-\partial p(S,V)/\partial S$, $+\partial V(S,p)/\partial S$ wie Übung d.

Übung m

Wie viele Differentiale können wir in der Gleichung für das totale Differential der freien Enthalpie $dG=-\,S\,dT+\,V\,dp=0$ unabhängig voneinander verändern. Wieviel unabhängige Variablen, wieviel Freiheitsgrade, hat ein ideales Gas? Welcher Term fehlt in der Gleichung für das totale Differential der freien Enthalpie und warum sind die Formeln für dU, dH, dF und dG im (S,V,N)-Koordinatensystem trotzdem richtig?