01 Erhaltungssätze

Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von $dQ=T\,dS$ und $dW=\,p\,(-\,dV)$ sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme $T\,dS$ oder $p\,(-\,dV)$ sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form $(-dV)$ geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie $dU$ des System mit einer positiven Volumenarbeit $dW=\,p\,(-\,dV)$ bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung $(-\,dV)$ grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme $dQ=T\,dS$ und $dW=\,p\,(-\,dV)$ als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken $dS\neq d(N\,s)=N\,ds+s\,dN$ , $d(-\,V)\neq d(N\,(-v))=N\,d(-\,v)+(-\,v)\,dN$ . Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen $\,v=d(-\,V)/dN$ merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was $dN$ bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist $(-\,dN_{\mbox{innen}})$ positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist $(\,dN_{\mbox{austausch}})$ positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: $(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})$ .

A Freie Enthalpie

Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,g)$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg+g\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg+(g-\mu )\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$	$\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$g$	$=$	$\mu$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$g-\mu$	$=$	$0$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,dg)_{T,p}$	$=$	$0$

Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht.

B Enthalpie

Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,h)$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh+h\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh+(h-\mu )\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$	$+\,T\,S+\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$h$	$=$	$+\,T\,s+\mu$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$h-\mu$	$=$	$+\,T\,s$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh+T\,s\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,dh)_{p}+(T\,s\,dN)_{p}$	$=$	$+\,T\,dS$

Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss.

C Freie Energie

Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,f)$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df+f\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df+(f-\mu )\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$	$+\,p\,(-\,V)+\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$f$	$=$	$+\,p\,(-\,v)+\mu$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$f-\mu$	$=$	$+\,p\,(-\,v)$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df+p\,(-\,v)\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,df)_{T}+(p\,(-\,v)\,dN)_{T}$	$=$	$+\,p\,d(-\,V)$

Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung $-\,v=d(-\,V)/dN$ und hier ist $dN$ die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: $-\,v$ , das negative molare Volumen ist positiv, weil $-\,v=d(-\,V)/dN$ positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden.

D Innere Energie

Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+\,T\,dS+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,u)$	$=$	$+\,T\,dS-p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du+u\,dN$	$=$	$+\,T\,dS-p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du+(u-\mu )\,dN$	$=$	$+\,T\,dS-p\,d(-\,V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$	$+\,T\,S+\,p\,(-\,V)+\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$u$	$=$	$+\,T\,s+\,p\,(-\,v)+\mu$
$(01)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$u-\mu$	$=$	$+\,T\,s+\,p\,(-\,v)$
$(02)\qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du+(T\,s+\,p\,(-\,v))\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+p\,d(-\,V)$

Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant.