Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik

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Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik[Bearbeiten]

VL/UE-Skript Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff[Bearbeiten]

0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A[Bearbeiten]

Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT, nochmal bis zum 30-05-2024 verlängert) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024.

DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden.

1. Einleitung zu Version 01 (Mai 2024, endgültiger Stand)[Bearbeiten]

1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe[Bearbeiten]

Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Wir haben beim Erstellen dieses Skripts an Fehlern gelernt, oft war uns etwas unklar und manchmal wussten wir gar nicht, wie es nun richtig weitergeht. So z.B. beim Kreisprozess mit dem idealen Gas. Das ideale Gas hat, so kam raus, eine konstante Entropie von Se = 5/2 n R, daß war nicht, was wir aus den Lehrbüchern und den Vorlesungen, die wir früher mal gehört hatten, kannten. Genauso hatte sich bei uns ein Fehler eingeschlichen, als wir versuchten, die Formeln für die Energiefunktionen in allen Variablen zu entwickeln. Wir dachten, daß beide führenden Terme in den Klammern gleichzeitig vorkommen. Und es hat wirklich einige Zeit gedauert bis wir dahinter gekommen sind. Die führenden Terme in den Klammern treten nur auf, wenn diese Variable nicht geändert wird. Wenn aber beide Variablen nicht geändert werden bleibt die Energiefunktion diesselbe und das ist ja nicht der Fall. Und deshalb denken wir, daß ein Skript sich nicht dann besonders gut zum Lernen eignet, wenn es keinen Fehler oder Brüche enthält, sondern gerade umgekehrt, wenn die Brüche zu erkennen sind. Formulierungen die mit der Tagesform schwanken. Widersprüchliche Formulierungen wo oben im Text doch leicht etwas anderes steht als unten im Skript. Auch diese Vorstellung von dem gesicherten Wissen war uns schon vor dem Schreiben dieses Skriptes nicht sonderlich vertraut und beim Schreiben dieses Skriptes haben wir nochmal wieder gelernt, daß nichts über das Überprüfen der Rechnungen geht. Verstehe ich diese Rechnung? Macht sie Sinn? So ist z.B. gesichertes Wissen, daß die Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck Cp = 5/2 n R. Daß das aber die Entropie des idealen Gases ist war uns zu Beginn der Erstellung dieses Skriptes unbekannt. Wir waren der Ansicht, daß die Entropie des idealen Gases von zwei Veränderlichen abhängt. Nun fügten sich aber die Formeln bei der Erstellung des Kreisprozesses eines idealen Gases nicht so, wie wir es wollten. Irgendwas stimmte nicht. Die Formeln waren kompliziert, sahen gut aus, aber die klare Sicht war irgendwie nicht da und diese unumstössliche Tatsache, daß ein ideales Gas nur aus n Mol Teilchen/Molekülen/Atomen mit einer Geschwindigkeit v und damit mit einer kinetischen Energie 1/2 m v^2 besteht, die Teilchen keine Wechselwirkung miteinander haben und deshalb auch die Energie eines idealen Gases die Forme U = 3/2 n R T hat. Die Energie des idealen Gases hängt also nur von der einen Variablen T, V oder p ab, je nachdem in welchem Koordinatensystem wir uns gerade befinden. Und dann wurde es klar. Es wurde beim Rechnen ziemlich mathematisch. Eine Variable konnte nur entweder sich verändern oder konstant bleiben und genau das kann also auch nur beim Kreisprozess eines idealen Gases passieren, entweder der Druck, die Temperatur oder das Volumen ändern sich oder bleibt bei einem Wert. Denn die erste von zwei Variable, die Entropie, ist beim idealen Gas immer konstant bei S_e = 5/2 n R wie wir es drehen oder wenden --- oder wir haben uns verrrechnet. Wenn wir uns ein ideales Gas als Bild vorstellen, egal wie schnell die Moleküle herumsausen, das Bild ist doch immer dasselbe, die Entropie eines idealen Gases ist eben konstant, so wie das Bild, daß wir uns vor Augen rufen. Aus dieses Sicht wäre es natürlich interessant zu wissen, wie ein Kreisprozess mit einem Material funktioniert, daß zwei veränderliche Variablen hat und wie dann der Wirkungsgrad aussieht. Gerade anhand der Brüche lernen wir. Denken wir wenigstens. Und wir sollten keinen Schreck bekommen, wenn wir uns verrechnet haben, weil die Leserinnen und Leser nicht sagen, schau mal, da habt ihr einen Fehler gemacht, sondern cool, wir haben noch etwas gefunden, wie wir das noch besser erklären können und wir sind im Sinne dieses Skriptes eine Lerngruppe von Interessierten. Didaktik ist das, was uns treibt und vereint. Didaktik kennt nach unserer Vorstellung kein Herrschaftswissen. Die Geschichte geht aber noch weiter: Das Bild, das wir uns von einem idealen Gas vor Augen rufen, gilt für ein bestimmtes Volumen. Vergrössern wir das Volumen auf das Doppelte, so sind die Moleküle nicht mehr so dicht beeinander, die Unordnung ist auch im Bild grösser geworden. Das ideale Gas im kleinen Volumen sieht aus wie ein Kristall, das ideale Gas im grossen Volumen sieht aus wie ein Kristall, der sich in einer anderen Flüssigkeit hier Vakuum aufgelöst hat. Die Entropie hat mit der Grösse des Volumens tatsächlich zugenommen. Sie hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom Volumen ab. Warum sieht das Bild, daß wir uns vom idealen Gas in einem bestimmten Volumen vor Augen rufen, unabhängig von der Temperatur bzw. der kinetischen Energie der Teilchen immer gleich aus. Weil wir das falsche Bild vor Augen haben. Unser Bild zeigt die Moleküle an bestimmten Orten zur Zeit der Blitzlichtaufnahme. Die Energie eines idealen Gasmoleküls wird aber nicht durch seinen Ort charakterisiert, sondern nur durch die kinetische Energie seiner Teilchen, das Quadrat ihrer Impulse p^2, die Temperatur, d.h. die mittlere kinetische Energie der Teilchen des idealen Gases. Diese Bild ist ein anderes. Es ist das Bild eines dreidimensionalen Koordinatensystems, in dem die Koordinatenachsen die Impulse der einzelnen Teilchen in x-, y-, und z-Richtung darstellen. Jedes Teilchen ist mit seinen x-, y-, z-Komponenten seines Impulses durch einen Punkt im diesem Impulsraum dargestellt. Liegen die kinetischen Energien der Teilchen in einem bestimmten Energieintervall, so liegen alle Punkte des Impulsraums zwichen zwei Kugelschalen. Je höher die Energie, desto weiter sind die beiden Energieschalen nach aussen verschoben. Mit höherer Energie nimmt auch die Anzahl der zu besetzenden Positionen im Impulsgitter zu. Die Unordnung hängt also von der Energie ab, die Entropie des idealen Gases von der mittleren kinetischen Energie des idealen Gases, der Temperatur. Das ideale Gas hat in der Thermodynamik also doch zwei Freiheitsgrade, die sich unabhängig voneinander variieren lassen: z.B. die Temperatur und das Volumen oder die Temperatur und den Druck. Damit schliesst sich der Kreis mit dem gesicherten Wissen. Er war vorher schon gesichert und wir haben uns geirrt, aber jetzt ist es auch für uns gesichert, denn jetzt haben wir es verstanden. Wo der Fehler aufgetreten ist, daß die Entropie des idealen Gases eigentlich nur 5/2 n R sein kann, finden wir evtl. weiter unten in einer Übungsaufgabe oder in einem Hinweis im Text.

Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse.

Metropolregion Mitteldeutschland im Mai 2024, Autorenkollektiv Pelikam

2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System[Bearbeiten]

2.1 Teilchengeschlossenes System[Bearbeiten]

Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme bzw. Entropieenergie und Arbeit bzw. z.B. Volumenenergie austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur Entropie zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck sein Volumen verkleinert .

In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so:

2.2 Teilchenoffenes System[Bearbeiten]

Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie durch Teilchenzustrom bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential hinzu.

und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H.

3. Einstoffsysteme[Bearbeiten]

3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen[Bearbeiten]

Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie , die Enthalpie , die Freie Energie oder die Freie Enthalpie beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von . Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie die reversibel ausgetauschte Entropie.

Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten

Zur Stoffmenge proportionale Grössen wie S, V, U, H, F, G lassen sich immer als Produkt von Stoffmenge mal Grösse pro Stoffmenge schreiben.

Mit diesen Zusammenhängen haben die Fundamentalgleichungen in integraler Form auch das folgende Aussehen.

Ob wir also in Grössen des System oder in Mol denken spielt keine Rolle. Die Form der integralen Fundamentalgleichunge ist diesselbe. Wir müssen dabei immer ein besonderes Augenmerk auf das Vorhandensein des chemischen Potentials in den Formeln haben. Wenn wir das chemische Potential in den Formeln vergessen, dann rechnen wir mit einer stoffmengenbezogenen chemischen Energie von . Wir erhalten dann Formeln, in denen die Teilchen neben und keine chemische Energie, also haben.

Die Fundamentalgleichungen für ein System ohne Teilchenaustausch schreiben wir als

Für ein System mit Teilchenaustausch lauten die Fundamentalgleichungen

Dabei ist und , weil die Zunahme der Temperatur-Entropie-Energie im Reaktor ohne Teilchenzustrom nur durch Wärmestrom über die Oberfläche des Reaktors erfolgen kann. Ebenfalls kann die Druck-Volumen-Energie ohne Teilchenzustrom nur durch Volumenarbeit an der Oberfläche des Reaktors verändert werden.

Übung 3.1.a[Bearbeiten]

Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie , anstatt mit dem chemischen Potential auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie?

Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form

Halten wir die Entropie , das Volumen , den Druck oder die Stoffmenge , so ist ihre Änderung null (z.B. ). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie,

die Änderung der Enthalpie,

die Änderung der freien Energie

und die Änderung der freien Enthalpie

3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen[Bearbeiten]

Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable.

Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form

Übung 3.2.a[Bearbeiten]

Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf.

3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen[Bearbeiten]

3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie[Bearbeiten]

Übung 3.3.1a[Bearbeiten]

Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst als Summe von Differentialtermen in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie und . Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2).

Übung 3.3.1b[Bearbeiten]

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: und ein totales Differential ist.

Übung 3.3.1c[Bearbeiten]

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: und kein totales Differential ist.

Übung 3.3.1d[Bearbeiten]

Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen und : und schreiben diese Gleichung in Differentialform: . Wir nehmen wieder als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen . Die natürlichen Variablen der inneren Enerie sind . Die natürlichen Variablen der Enthalpie sind . Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale und jeweils in den natürlichen Variablen der inneren Energie und in den natürlichen Variablen der Enthalpie und schreiben und als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten und durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von und an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen und . Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken?

Übung 3.3.1e[Bearbeiten]

Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.1f[Bearbeiten]

Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.1g[Bearbeiten]

Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.1h[Bearbeiten]

Mit  : , , wie Übung 3.3.1d.

Übung 3.3.1i[Bearbeiten]

Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.1j[Bearbeiten]

Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.1k[Bearbeiten]

Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.1l[Bearbeiten]

Mit  : , , , , wie Übung 3.3.1d.

3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie[Bearbeiten]