Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik

0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A

Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024.

DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden.

1. Einleitung zur 1. Auflage

1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe

Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern.

Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse.

Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam

2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System

2.1 Teilchengeschlossenes System

Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System $U=E$ ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme $dQ$ bzw. Entropieenergie $T\,dS=dQ$ und Arbeit $dW$ bzw. z.B. Volumenenergie $-\,p\,dV=dW$ austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur $T=T_{S}=T_{U}$ Entropie $dS>0$ zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck $p=p_{S}=p_{U}$ sein Volumen verkleinert $-\,dV>0$.

$(2.1.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+$	$dQ$	$+$	$dW$	$\qquad$
$(2.1.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	$\qquad dU=dU(S,V)$

In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so:

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dE$	$=$	$+$	$dQ$	$+$	$dW$	$\qquad$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dE$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	$\qquad dE=dE(S,V)$

2.2 Teilchenoffenes System

Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie $dU$ durch Teilchenzustrom $dN>0$ bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential $\mu =\mu _{S}=\mu _{U}$ hinzu.

$(2.2.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$dU$

$=$

$+$

$T\,dS$

$-$

$p\,dV$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad dU=dU(S,V,N)$

und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dE$

$=$

$+$

$T\,dS$

$-$

$p\,dV$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad dE=dE(S,V,N)$

3. Einstoffsysteme

3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen

Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie $U$, die Enthalpie $H$, die Freie Energie $F$ oder die Freie Enthalpie $G$ beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie $U=U(S,V)$ ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie $H=H(S,p)$ ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie $F=F(T,V)$ ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie $G=G(T,P)$ ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform $dU=dQ+dW=dQ-p\,dV$ und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von $dQ=T\,dS$. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme $dQ$ bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie $dS=dS_{\mbox{rev}}$ die reversibel ausgetauschte Entropie.

Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten

$(3.1.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	$+$	$\mu \,dN$	$,\qquad U=U(S,V,N)$
$(3.1.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS$	$+$	$V\,dp$	$+$	$\mu \,dN$	$,\qquad H=H(S,p,N)=U+p\cdot V$
$(3.1.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-$	$S\,dT$	$-$	$p\,dV$	$+$	$\mu \,dN$	$,\qquad F=F(T,V,N)=U-T\cdot S$
$(3.1.4)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-$	$S\,dT$	$+$	$V\,dp$	$+$	$\mu \,dN$	$,\qquad G=G(T,p,N)=F+p\cdot V$

Übung 3.1.a

Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie $g=\mu$, anstatt mit dem chemischen Potential $\mu$ auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie?

Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU(S,V,N)$	$=$	$+$	$T({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dS$	$-$	$p({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dV$	$+$	$\mu ({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH(S,p,N)$	$=$	$+$	$T({\frac {S}{N}},p,)\,dS$	$+$	$V(S,p,N)\,dp$	$+$	$\mu ({\frac {S}{N}},p)\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF(T,V,N)$	$=$	$-$	$S(T,V,N)\,dT$	$-$	$p(T,{\frac {V}{N}})\,dV$	$+$	$\mu (T,{\frac {V}{N}})\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG(T,p,N)$	$=$	$-$	$S(T,p,N)\,dT$	$+$	$V(T,p,N)\,dp$	$+$	$\mu (T,p)\,dN$

Halten wir die Entropie $S={\mbox{const}}$, das Volumen $V={\mbox{const}}$, den Druck $p={\mbox{const}}$ oder die Stoffmenge $S={\mbox{const}}$, so ist ihre Änderung null (z.B. $d(V={\mbox{const}})\equiv dV=0$). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie,

$(3.1.5)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dU)_{V,N}$	$=$	$+$	$T\,dS$$,$	$\quad \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}$$=$	$+$	$T$
$(3.1.6)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dU)_{S,N}$	$=$	$-$	$p\,dV$$,$	$\quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N}$$=$	$-$	$p$
$(3.1.7)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dU)_{S,V}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$$,$	$\quad \left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{S,V}$$=$	$+$	$\mu$

die Änderung der Enthalpie,

$(3.1.8)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dH)_{p,N}$	$=$	$+$	$T\,dS$$,$	$\quad \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}$$=$	$+$	$T$
$(3.1.9)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dH)_{S,N}$	$=$	$+$	$V\,dp$$,$	$\quad \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}$$=$	$+$	$V$
$(3.1.10)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dH)_{S,p}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$$,$	$\quad \left({\frac {\partial H}{\partial N}}\right)_{S,p}$$=$	$+$	$\mu$

die Änderung der freien Energie

$(3.1.11)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dF)_{V,N}$	$=$	$-$	$S\,dT$$,$	$\quad \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}$$=$	$-$	$S$
$(3.1.12)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dF)_{T,N}$	$=$	$-$	$p\,dV$$,$	$\quad \left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}$$=$	$-$	$p$
$(3.1.13)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dF)_{T,V}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$$,$	$\quad \left({\frac {\partial F}{\partial N}}\right)_{T,V}$$=$	$+$	$\mu$

und die Änderung der freien Enthalpie

$(3.1.14)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dG)_{p,N}$	$=$	$-$	$S\,dT$$,$	$\quad \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}$$=$	$-$	$S$
$(3.1.15)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dG)_{T,N}$	$=$	$+$	$V\,dp$$,$	$\quad \left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}$$=$	$+$	$V$
$(3.1.16)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(dG)_{T,p}$	$=$	$+$	$\mu \,dN$$,$	$\quad \left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,p}$$=$	$+$	$\mu$

3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen

Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$T({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$T({\frac {S}{N}},p)$	$=$	${\displaystyle }$	$T(T,{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$T(T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$p({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$p({\frac {S}{N}},p)$	$=$	${\displaystyle }$	$p(T,{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$p(T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$\mu ({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu ({\frac {S}{N}},p)$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu (T,{\frac {V}{N}})$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu (T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$V(S,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(S,p,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(T,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(T,p,N)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$S(S,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(S,p,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(T,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(T,p,N)$

Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$T(s,v)$	$=$	${\displaystyle }$	$T(s,p)$	$=$	${\displaystyle }$	$T(T,v)$	$=$	${\displaystyle }$	$T(T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$p(s,v)$	$=$	${\displaystyle }$	$p(s,p)$	$=$	${\displaystyle }$	$p(T,v)$	$=$	${\displaystyle }$	$p(T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$\mu (s,v)$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu (s,p)$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu (T,v)$	$=$	${\displaystyle }$	$\mu (T,p)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$V(S,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(S,p,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(T,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$V(T,p,N)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$S(S,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(S,p,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(T,V,N)$	$=$	${\displaystyle }$	$S(T,p,N)$

Übung 3.2.a

Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf.

3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen

3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie

$\qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$d\left(+\,T\,S-p\,V\right)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS+\,S\,dT$	$-$	$p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.1.1)\qquad$	$dU(S,V)$	$=$	$+$	$(T-\,0)\,dS$	$-$	$(p-\,0)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU(S,V)$
$\qquad$	$dH$	$=$	$+$	$d(T\,S)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS+\,S\,dT$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS$	$+$	$V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dH$	$=$	${\displaystyle }$	$d(U-(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dH$	$=$	${\displaystyle }$	$dU$	$+$	$p\,dV+\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.1.2)\qquad$	$dH(S,p)$	$=$	$+$	$\left[T-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS$	$-$	$\left(0-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dH(S,V)$
$(3.3.1.3)\qquad$	$dH+(-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left[T-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS$	$-$	$\left[p-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU+\,V\,dp$
$(3.3.1.4)\qquad$	$dH-(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left(0-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right)\,dS$	$-$	$\left(0-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$+\,V\,dp(S,V)$
$\qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$d\left(-p\,V\right)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	$-$	$p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	$-$	$S\,dT$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$d(U-(+\,T\,S))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$dU-\,T\,dS-\,S\,dT$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.1.5)\qquad$	$dF(T,V)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$-$	$\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dF(S,V)$
$(3.3.1.6)\qquad$	$dF+(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right]\,dS$	$-$	$\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU-\,S\,dT$
$(3.3.1.7)\qquad$	$dF-(-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left(-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$-$	$\left(-S{\frac {\partial p}{\partial S}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$-\,S\,dT(S,V)$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$d\left(0\right)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	$-$	$S\,dT$	$+$	$V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$d(U-(+\,T\,S)-(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$dU-\,T\,dS-\,S\,dT$	$+$	$p\,dV+\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$dU-\,T\,dS$	$+$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$(3.3.1.8)\qquad$	$dG(T,p)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right)\,dS$	$-$	$\left(0-S{\frac {\partial p}{\partial S}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dG(S,V)=0$
$(3.3.1.9)\qquad$	$dG+(+\,T\,dS-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS$	$-$	$\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU+\,S\,dT-\,V\,dp$
$(3.3.1.10)\qquad$	$dG-(-\,S\,dT+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS$	$-$	$\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right]\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$dU-\,T\,dS+\,p\,dV=0$

Übung 3.3.1a

Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst $dH$ als Summe von Differentialtermen $T\,ds+V\,dp$ in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir $dp(S,V)$ in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie $dS$ und $dV$. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie $\partial /\partial V(\partial U(S,V)/\partial S)=\partial /\partial S(\partial U(S,V)/\partial V)$ erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2).

Übung 3.3.1b

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen $\partial ^{2}U(S,V)/\partial S\,\partial V=\partial ^{2}U(S,V)/\partial V\,\partial S$ , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: $\partial ^{2}H(S,V)/\partial S\,\partial V=\partial ^{2}H(S,V)/\partial V\,\partial S$ und $dH(S,V)$ ein totales Differential ist.

Übung 3.3.1c

Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen $\partial ^{2}U(S,V)/\partial S\partial V=\partial ^{2}U(S,V)/\partial V\partial S$ , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie $+\,V\,dp$ nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: $\partial ^{2}(V\,dp(S,V))/\partial S\partial V\neq \partial ^{2}(V\,dp(S,V)/\partial V\partial S$ und $V\,dp(S,V)$ kein totales Differential ist.

Übung 3.3.1d

Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen $U$ und $H$: $U=H+(-\,p\,V)$ und schreiben diese Gleichung in Differentialform: $dU=dH-p\,dV-V\,dp$. Wir nehmen wieder $\mu \,n$ als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen $U,H,F,G$. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie $U$ sind $S,V$. Die natürlichen Variablen der Enthalpie $H$ sind $S,p$. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von $dU$ der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von $U$ enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von $dH$ den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von $H$ enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale $dp(S,V)$ und $dV(S,p)$ jeweils in den natürlichen Variablen $S,V$ der inneren Energie $dp=\partial p/\partial S\,dS+\partial p/\partial V\,dV$ und in den natürlichen Variablen $S,p$ der Enthalpie $dp=\partial p/\partial S\,dS+\partial V/\partial p\,dp$ und schreiben $dU$ und $dH$ als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten $-\partial p(S,V)/\partial S$ und $+\partial V(S,p)/\partial S$ durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von $dU$ und $dH$ an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen $dH(S,V)$ und $dU(S,p)$. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken?

Übung 3.3.1e

Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.1f

Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.1g

Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.1h

Mit $U=F+(+\,T\,S)=F+T\,S$ : $dU=dF+T\,dS+S\,dT$, $+\partial T(S,V)/\partial V$, $-\partial S(T,V)/\partial p$ wie Übung 3.3.1d.

Übung 3.3.1i

Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.1j

Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.1k

Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.1l

Mit $U=G+(+\,T\,S)+(-\,p\,V)=G+T\,S-p\,V$ : $dU=dF+T\,dS+S\,dT-p\,dV-V\,dp$, $+\partial T(S,V)/\partial V$, $-\partial S(T,V)/\partial p$, $-\partial p(S,V)/\partial S$, $+\partial V(S,p)/\partial S$ wie Übung 3.3.1d.

3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie

$\qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS$	$+$	$V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.2.1)\qquad$	$dH(S,p)$	$=$	$+$	$(T-\,0)\,dS$	$+$	$(V-\,0)\,dp$	$=$	$dH(S,p)$
$\qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$H+(-\,p\,V)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$dH-\,p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.2.2)\qquad$	$dU(S,V)$	$=$	$+$	$\left[T-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right]\,dS$	$+$	$\left(0-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$dU(S,p)$
$(3.3.2.3)\qquad$	$dU+(+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left[T-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right]\,dS$	$+$	$\left[V-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right]\,dp$	$=$	$dH-\,p\,dV$
$(3.3.2.4)\qquad$	$dU-(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left(0-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$-\,p\,dV(S,p)$
$\qquad$	$dG$	$=$	$-$	$S\,dT$	$+$	$V\,dp$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$d(H-(+\,T\,S))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$dH-\,T\,dS-\,S\,dT$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$(3.3.2.5)\qquad$	$dG(T,p)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$+$	$\left[V-S{\frac {\partial V}{\partial S}}\right]\,dp$	$=$	$dG(S,p)=0$
$(3.3.2.6)\qquad$	$dG+(+\,T\,dS)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right]\,dS$	$+$	$\left[V-S{\frac {\partial V}{\partial S}}\right]\,dp$	$=$	$dH-\,S\,dT$
$(3.3.2.7)\qquad$	$dG-(+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial V}{\partial S}}\right)\,dp$	$=$	$-\,S\,dT(S,p)$
$\qquad$	$dF$	$=$	$-$	$S\,dT$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$d(H-(+\,T\,S)+(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dF$	$=$	${\displaystyle }$	$dH-\,T\,dS-\,S\,dT$	$-$	$p\,dV-\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.2.8)\qquad$	$dF(T,V)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial V}{\partial S}}-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$dF(S,p)$
$(3.3.2.9)\qquad$	$dF+(+\,T\,dS+\,V\,dp)$	$=$	$+$	$\left[T-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right]\,dS$	$+$	$\left[V-S{\frac {\partial V}{\partial S}}-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right]\,dp$	$=$	$dH-\,S\,dT-\,p\,dV$
$(3.3.2.10)\qquad$	$dF-(-\,S\,dT-\,p\,dV)$	$=$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\,dS$	$+$	$\left(0-S{\frac {\partial V}{\partial S}}-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$=$	$dH-\,T\,dS-\,V\,dp=0$

Übung 3.3.2a

Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.2b

Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.2c

Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.2d

Mit $H=U-(-\,p\,V)=U+p\,V$ : $dH=dU+p\,dV+V\,dp$, $+\partial V(S,p)/\partial V$, $-\partial p(S,V)/\partial S$ wie Übung 3.3.1d.

Übung 3.3.2e

Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.2f

Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.2g

Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.2h

Mit $H=G+(+\,T\,S)=G+T\,S$ : $dH=dG+T\,dS+S\,dT$, $+\partial T(S,p)/\partial p$, $-\partial S(T,p)/\partial p$ wie Übung 3.3.1d.

Übung 3.3.2i

Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.2j

Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.2k

Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.2l

Mit $H=F+(+\,T\,S)-(-\,p\,V)=F+\,T\,S+\,p\,V$ : $dH=dF+T\,dS+S\,dT+p\,dV+V\,dp$, $+\partial T(S,p)/\partial p$, $-\partial S(T,V)/\partial V$, $+\partial V(S,p)/\partial S$, $-\partial p(S,V)/\partial S$ wie Übung 3.3.1d.

3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie

$\qquad$	$dF$	$=$	$-$	$S\,dT$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.3.1)\qquad$	$dF(T,V)$	$=$	$-$	$(S-\,0)\,dT$	$-$	$(p-\,0)\,dV$	$=$	$dF(T,V)$
$\qquad$	$dG$	$=$	$-$	$S\,dT$	$+$	$V\,dp$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$d(F-(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$\qquad$	$dG$	$=$	${\displaystyle }$	$dF+\,p\,dV+\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$=$	$0$
$(3.3.3.2)\qquad$	$dG(T,p)$	$=$	$-$	$\left[S-V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right]\,dT$	$-$	$\left(0-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$=$	$dG(T,V)=0$
$(3.3.3.3)\qquad$	$dG+(-\,p\,dV)$	$=$	$-$	$\left[S-V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right]\,dT$	$-$	$\left[p-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right]\,dV$	$=$	$dF+\,V\,dp$
$(3.3.3.4)\qquad$	$dG-(-\,S\,dT)$	$=$	$-$	$\left(0-V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right)\,dT$	$-$	$\left(0-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$=$	$+\,V\,dp(T,V)$
$\qquad$	$dU$	$=$	$+$	$T\,dS$	$-$	$p\,dV$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$d(F+(+\,T\,S))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dU$	$=$	${\displaystyle }$	$dF+\,T\,dS+\,S\,dT$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.3.5)\qquad$	$dU(S,V)$	$=$	$-$	$\left(0-T{\frac {\partial S}{\partial T}}\right)\,dT$	$-$	$\left[p-T{\frac {\partial p}{\partial T}}\right]\,dV$	$=$	$dU(T,V)$
$(3.3.3.6)\qquad$	$dU+(-\,S\,dT)$	$=$	$-$	$\left[S-T{\frac {\partial S}{\partial T}}\right]\,dT$	$-$	$\left[p-T{\frac {\partial p}{\partial T}}\right]\,dV$	$=$	$dF+\,T\,dS$
$(3.3.3.7)\qquad$	$dU-(-\,p\,dV)$	$=$	$-$	$\left(0-T{\frac {\partial S}{\partial T}}\right)\,dT$	$-$	$\left(0-T{\frac {\partial p}{\partial T}}\right)\,dV$	$=$	$+\,T\,dS(T,V)$
$\qquad$	$dH$	$=$	$+$	$T\,dS$	$+$	$V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dH$	$=$	$+$	$d(F+(+\,T\,S)-(-\,p\,V))$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$\qquad$	$dH$	$=$	${\displaystyle }$	$dF+\,T\,dS+\,S\,dT+\,p\,dV+\,V\,dp$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$
$(3.3.3.8)\qquad$	$dH(S,p)$	$=$	$-$	$\left(0-T{\frac {\partial S}{\partial T}}-V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right)\,dT$	$-$	$\left(0-T{\frac {\partial p}{\partial T}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$=$	$dH(T,V)$
$(3.3.3.9)\qquad$	$dH+(-\,S\,dT-\,p\,dV)$	$=$	$-$	$\left[S-T{\frac {\partial S}{\partial T}}-V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right]\,dT$	$-$	$\left[p-T{\frac {\partial p}{\partial T}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right]\,dV$	$=$	$dF+\,T\,dS+\,V\,dp$
$(3.3.3.10)\qquad$	$dH-(+\,T\,dS+\,V\,dp)$	$=$	$-$	$\left(0-T{\frac {\partial S}{\partial T}}-V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right)\,dT$	$-$	$\left(0-T{\frac {\partial p}{\partial T}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$=$	$dF+\,S\,dT+\,p\,dV=0$

Übung 3.3.3a

Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.3b

Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.3c

Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.3d

Mit $F=G+(-\,p\,V)=G-\,p\,V$ : $d(-\,p\,V)=-\,p\,dV-\,V\,dp$, $dF+\,V\,dp=dG+(-\,p\,dV))$, $-\partial p(T,V)/\partial T$, $+\partial V(T,p)/\partial T$ wie Übung 3.3.1a.

Übung 3.3.2e

Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.2f

Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.2g

Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.3h

Mit $F=U-(+\,T\,S)=U-\,T\,S$ : $d(+\,T\,S)=+\,T\,dS+\,S\,dT$ ,$dF=d(U-\,T\,S)=dU-T\,dS-S\,dT$, $-\partial S(T,V)/\partial V$, $+\partial T(S,V)/\partial V$ wie Übung 3.3.1a.

Übung 3.3.2i

Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a).

Übung 3.3.2j

Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b).

Übung 3.3.2k

Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c).

Übung 3.3.3l

Mit $F=H-(+\,T\,S)+(-\,p\,V)=H-T\,S-\,p\,V$ : $dF=dH-T\,dS-S\,dT-p\,dV-V\,dp$, $-\partial S(T,V)/\partial V$, $+\partial T(S,p)/\partial p$, $-\partial p(T,V)/\partial T$, $+\partial V(S,p)/\partial S$ wie Übung 3.3.1a.

3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen

3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch

Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen

$(3.4.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,\mu \,N+\,T\,S-\,p\,V$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,\mu \,N-\,p\,V+\,T\,S$
$(3.4.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,\mu \,N+\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,+\,\mu \,N-\,p\,V$
$(3.4.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,+\,\mu \,N-\,p\,V$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,\mu \,N+\,T\,S$
$(3.4.4.)\quad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,+\,\mu \,N$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,+\,\mu \,N$

Die Energie $U$ und die Enthalpie $H$ unterschieden sich von der freien Energie $F$ und der freien Enthalpie $G$ dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,U-\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,H-\,T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-\,T\,S-\,p\,(-\,V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,H-\,T\,S+\,p\,(-\,V)$

Die Energie $U$ und die freie Energie $F$ unterscheiden sich von der Enthalpie $H$ und der freien Enthalpie $G$dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,U-\,p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,F-\,p\,(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-\,p\,(-V)-\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,F-\,p\,(-V)+\,T\,S$

Übung 3.4.1.a

Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer $(-\,V)$, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her.

Übung 3.4.1.b

Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie $g=\mu$ anstatt mit dem chemischen Potential $\mu$ durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf.

Übung 3.4.1.c

Wir starten mit $U=T\,S-p\,V$, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen $U,H,F,G$ auf die Energie, die $n$-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung $\mu \,n=0$. Wie lauten $H,F,G$ ?

Übung 3.4.1.d

Wir sortieren die Energiefunktionen $U,H,F,G$ in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von $U$erst Entropieenergie $T\,S$, dann Volumenenergie $p\,(-V)$ und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von $U$ hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie $U$ erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben $U,H,F,G$ bei dieser Vorgehensweise nun?

Übung 3.4.1.e

Wie Übung 3.4.1.d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Entropieenergiefunktion $H$. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

Übung 3.4.1.f

Wie Übung 3.4.1.d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Volumenenergiefunktion $F$. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

Übung 3.4.1.f

Wie Übung 3.4.1.d nur mit $U,H,F,G$ und bezug auf die Teilchenenergiefunktion $G$, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen.

3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch

$(3.4.2.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,0$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,0$
$(3.4.2.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,-\,p\,V$
$(3.4.2.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,-\,p\,V$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,+\,T\,S$
$(3.4.2.4)\quad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,+\,T\,S-\,p\,V$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,-\,p\,V+\,T\,S$

3.5 Das Differential des chemischen Potentials

Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dU$

$=$

$+$

$dT\,S$

$+$

$S\,dT$

$-$

$dp\,V$

$-$

$p\,dV$

$+$

$d\mu \,N$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dH$

$=$

$+$

$dT\,S$

$+$

$S\,dT$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$d\mu \,N$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dF$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$-$

$dp\,V$

$-$

$p\,dV$

$+$

$d\mu \,N$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dH$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$d\mu \,N$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dU$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$S\,dT$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$-$

$p\,dV$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dH$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$S\,dT$

$+$

$dp\,V$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dF$

$=$

$-$

$dT\,S$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$-$

$p\,dV$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$dG$

$=$

$-$

$dT\,S$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$dp\,V$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$\mu \,dN$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$0$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$S\,dT$

$-$

$dp\,V$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$d\mu \,N$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$0$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$S\,dT$

$-$

$dp\,V$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$d\mu \,N$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$0$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$S\,dT$

$-$

$dp\,V$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$d\mu \,N$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$0$

$=$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$S\,dT$

$-$

$dp\,V$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

$+$

$d\mu \,N$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,d\mu$	$=$	$-$	$S\,dT$	$-$	$V\,dp$
$(3.5.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$d\mu$	$=$	$-$	${\frac {S}{N}}\,dT$	$-$	${\frac {V}{N}}\,dp$
$(3.5.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$d\mu$	$=$	$-$	$s\,dT$	$-$	$s\,dp$
$(3.5.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dg$	$=$	$-$	$s\,dT$	$-$	$s\,dp$

Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen.

Übung 3.5a

Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie $dg=d\mu$ entsprechend dem Differential des chemischen Potentials $d\mu$ her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus.

Übung 3.5b

Wir starten mit $F=-\,p\,V$. Wir nehmen als $\mu \,n=0$ als Null der Skala der Energiefunktionen $U,H,F,G$. Wie lauten $U,H,G$ ? Wie lauten die Differentiale $dU,dH,dF,dG$ ?

3.6 Die molaren Zustandsfunktionen

Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken

3.6.1 Molare innere Energie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU-T\,dS+p\,dV-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\ u)-T\,d(N\,s)+p\,d(N\,v)-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$u\,dN+N\,du-T\,s\,dN-N\,T\,ds+p\,v\,dN+N\,p\,dv-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(du-T\,ds+p\,dv)+dN(u-T\,s+p\,v-\mu )$	$=$	$0$

Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu

$(3.6.1.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$du=T\,ds-p\,dv$

$\qquad \qquad$

$\mu =g=u-T\,s+p\,v$

3.6.2 Molare Enthalpie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH-T\,dS-V\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,h)-T\,d(N\,s)-(N\,v)\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$h\,dN+N\,dh-T\,s\,dN-N\,T\,ds-N\,v\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(dh-T\,ds-v\,dp)+dN(h-T\,s+p\,v-\mu )$	$=$	$0$

Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu

$(3.6.2.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$dh=T\,ds+v\,dp$

$\qquad \qquad$

$\mu =g=h-T\,s+p\,v$

3.6.3 Molare freie Energie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF+S\,dT+p\,dV-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\ f)+(N\,s)\,dT+p\,d(N\,v)-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$f\,dN+N\,df+N\,s\,dT+p\,v\,dN+N\,p\,dv-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(df+s\,dT+p\,dv)+dN(f+p\,v-\mu )$	$=$	$0$

Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu

$(3.6.3.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$df=-s\,dT-p\,dv$

$\qquad \qquad$

$\mu =g=f+p\,v$

3.6.4 Molare freie Enthalpie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG+S\,dT-V\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\ g)+(N\,s)\,dT-(N\,v)\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$g\,dN+N\,dg+N\,s\,dT-N\,v\,dp-\mu \,dN$	$=$	$0$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N(dg+s\,dT-v\,dp)+dN(g-\mu )$	$=$	$0$

Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu

$(3.6.4.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$dg=-s\,dT+v\,dp$

$\qquad \qquad$

$\mu =g$

Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+\,T\,dS-p\,dV+\mu \,dN$
$(3.6.4.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$\neq$	$+\,T\,dS-p\,dV+u\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$(3.6.4.3)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$\neq$	$+\,T\,dS+V\,dp+h\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT-p\,dV+\mu \,dN$
$(3.6.4.4)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$\neq$	$-\,S\,dT-p\,dV+f\,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$(3.6.4.5)\quad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+g\,dN$

3.7 Erhaltungssätze

Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von $dQ=T\,dS$ und $dW=\,p\,(-\,dV)$ sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme $T\,dS$ oder $p\,(-\,dV)$ sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form $(-dV)$ geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie $dU$ des System mit einer positiven Volumenarbeit $dW=\,p\,(-\,dV)$ bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung $(-\,dV)$ grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme $dQ=T\,dS$ und $dW=\,p\,(-\,dV)$ als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken $dS\neq d(N\,s)=N\,ds+s\,dN$, $d(-\,V)\neq d(N\,(-v))=N\,d(-\,v)+(-\,v)\,dN$. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen $\,v=d(-\,V)/dN$ merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was $dN$ bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist $(-\,dN_{\mbox{innen}})$ positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist $(\,dN_{\mbox{austausch}})$ positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: $(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})$.

3.7.1 Freie Enthalpie

Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,g)$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg+g\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg+(g-\mu )\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$	$\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$g$	$=$	$\mu$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$g-\mu$	$=$	$0$
$(3.7.1.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$
$(3.7.1.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,dg)_{T,p}$	$=$	$0$

Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht.

3.7.2 Enthalpie

Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,h)$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh+h\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh+(h-\mu )\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$	$+\,T\,S+\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$h$	$=$	$+\,T\,s+\mu$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$h-\mu$	$=$	$+\,T\,s$
$(3.7.2.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh+T\,s\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+V\,dp$
$(3.7.2.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,dh)_{p}+(T\,s\,dN)_{p}$	$=$	$+\,T\,dS$

Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss.

3.7.3 Freie Energie

Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,f)$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df+f\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df+(f-\mu )\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$	$+\,p\,(-\,V)+\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$f$	$=$	$+\,p\,(-\,v)+\mu$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$f-\mu$	$=$	$+\,p\,(-\,v)$
$(3.7.3.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df+p\,(-\,v)\,dN$	$=$	$-\,S\,dT+p\,d(-\,V)$
$(3.7.3.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,df)_{T}+(p\,(-\,v)\,dN)_{T}$	$=$	$+\,p\,d(-\,V)$

Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung $-\,v=d(-\,V)/dN$ und hier ist $dN$ die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: $-\,v$, das negative molare Volumen ist positiv, weil $-\,v=d(-\,V)/dN$ positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden.

3.7.4 Innere Energie

Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm.

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$dU$	$=$	$+\,T\,dS+p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$d(N\,u)$	$=$	$+\,T\,dS-p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du+u\,dN$	$=$	$+\,T\,dS-p\,d(-\,V)+\mu \,dN$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du+(u-\mu )\,dN$	$=$	$+\,T\,dS-p\,d(-\,V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$	$+\,T\,S+\,p\,(-\,V)+\mu \,N$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$u$	$=$	$+\,T\,s+\,p\,(-\,v)+\mu$
$(3.7.4.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$u-\mu$	$=$	$+\,T\,s+\,p\,(-\,v)$
$(3.7.4.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$N\,du+(T\,s+\,p\,(-\,v))\,dN$	$=$	$+\,T\,dS+p\,d(-\,V)$

Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant.

3.8 Bilanzgleichungen

Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus:

3.8.1 Freie Enthalpie

$(3.8.1.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dg$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$
$(3.8.1.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,dg)_{T,p}$	$=$	$0$

3.8.2 Enthalpie

$(3.8.2.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$N\,dh$	$=$	$+\,T\,dS+T\,s\,dN+V\,dp$
$(3.8.2.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,dh)_{p}$	$=$	$+\,T\,dS+(T\,s\,dN)_{p}$

In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck.

3.8.3 Freie Energie

$(3.8.3.1)\quad \qquad \qquad \qquad$	$N\,df$	$=$	$+\,p\,d(-\,V)+p\,(-\,v)\,dN-\,S\,dT$
$(3.8.3.2)\quad \qquad \qquad \qquad$	$(N\,df)_{T}$	$=$	$+\,p\,d(-\,V)+(p\,(-\,v)\,dN)_{T}$

Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit.

3.8.4 Innere Energie

$(3.8.4.1)\quad \qquad \qquad \qquad$

$N\,du$

$=$

$+\,T\,dS+T\,s\,dN+p\,d(-\,V)+\,p\,(-\,v)\,dN$

Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter $v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN$ nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen $v_{\mbox{stoff}}$ ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$

$N\,du$

$=$

$+\,T\,dS+T\,s\,dN+p\,d(-\,V)+\,p\,(+\,v)\,dN$

Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den $dN_{\mbox{fluss}}$-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt.

3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge

3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const)

$\qquad \qquad$	$U$	$=$	${\frac {3}{2}}N\,k\,T$	$=$	${\frac {3}{2}}n\,R\,T$	$\qquad U(T)\qquad$
$\qquad \qquad$	$p\,V$	$=$	$N\,k\,T$	$=$	$n\,R\,T$	$\qquad (p\,V)(T)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$T\,dS-p\,dV$	$=$	$T\,dS-n\,R\,T\,{\frac {dV}{V}}$	$\qquad dU(S,V)\qquad$
$(3.9.0.1.1)\qquad \qquad$	$dS$	$=$	${\frac {1}{T}}dU+n\,R{\frac {dV}{V}}$	$=$	${\frac {3}{2}}n\,R\,{\frac {dT}{T}}+n\,R{\frac {dV}{V}}$	$\qquad dS(T,V)\qquad$
$(3.9.0.1.2)\qquad \qquad$	$S$	$=$	${\frac {3}{2}}n\,R\,\ln {\frac {T}{T_{0}}}+n\,R\,\ln {\frac {V}{V_{0}}}$	$=$	$n\,R\,\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)$	$\qquad S(T,V)\qquad$
$(3.9.0.1.3)\qquad \qquad$	$1$	$=$	$\left({\frac {T_{0}}{T}}\right)^{3/2}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)\exp \left({\frac {S}{n\,R}}\right)$	$=$	$\left({\frac {T_{0}}{T}}\right)\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad V(S,T),T(S,V)\qquad$

3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const)

$\qquad \qquad$	$H$	$=$	$U+p\,V$	$=$	${\frac {5}{2}}n\,R\,T$	$\qquad H(T)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$T\,dS+V\,dp$	$=$	$T\,dS+n\,R\,T\,{\frac {dp}{p}}$	$\qquad dH(S,p)\qquad$
$(3.9.0.2.1)\qquad \qquad$	$dS$	$=$	${\frac {1}{T}}dH-n\,R{\frac {dp}{p}}$	$=$	${\frac {5}{2}}n\,R\,{\frac {dT}{T}}-n\,R{\frac {dp}{p}}$	$\qquad dS(T,p)\qquad$
$(3.9.0.2.2)\qquad \qquad$	$S$	$=$	${\frac {5}{2}}n\,R\,\ln \,{\frac {T}{T_{0}}}-n\,R\,\ln \,{\frac {p}{p_{0}}}$	$=$	$n\,R\,\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{5/2}\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)$	$\qquad S(T,p)\qquad$
$(3.9.0.2.3)\qquad \qquad$	$1$	$=$	$\left({\frac {T_{0}}{T}}\right)^{5/2}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)\exp \left({\frac {S}{n\,R}}\right)$	$=$	$\left({\frac {T_{0}}{T}}\right)\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad p(S,T),T(S,p)\qquad$

3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const)

$\qquad \qquad$	${\frac {dT}{T}}$	$=$	${\frac {1}{T}}\left({\frac {V}{n\,R}}\,dp+{\frac {p}{n\,R}}\,dV\right)$	$=$	${\frac {dp}{p}}+{\frac {dV}{V}}$	$\qquad dT(p,V)\qquad$
$(3.9.0.3.1)\qquad \qquad$	$dS$	$=$	${\frac {5}{2}}n\,R\,\left({\frac {dp}{p}}+{\frac {dV}{V}}\right)-n\,R{\frac {dp}{p}}$	$=$	${\frac {3}{2}}n\,R\,{\frac {dp}{p}}+{\frac {5}{2}}n\,R\,{\frac {dV}{V}}$	$\qquad dS(p,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$\ln {\frac {T}{T_{0}}}$	$=$	$\ln {\frac {p\,V}{p_{0}\,V_{0}}}$	$=$	$\ln {\frac {p}{p_{0}}}+\ln {\frac {V}{V_{0}}}$	$\qquad \ln \,T(p,V)\qquad$
$(3.9.0.3.2)\qquad \qquad$	$S$	$=$	${\frac {3}{2}}n\,R\,\ln \,{\frac {p}{p_{0}}}+{\frac {5}{2}}n\,R\,\ln \,{\frac {V}{V_{0}}}$	$=$	$n\,R\,\ln \left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{5/2}$	$\qquad S(p,V)\qquad$
$(3.9.0.3.3)\qquad \qquad$	$1$	$=$	$\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)^{3/2}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{5/2}\exp \left({\frac {S}{n\,R}}\right)$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\qquad p^{3/2}(S,V),V^{5/2}(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$1$	$=$	$\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{5/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$=$	$\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)^{3/5}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad p(S,V),V(S,p)\qquad$

3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const)

3.9.1.1 Innere Energie

$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$T\,dS-p\,dV$	$\qquad dU(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V))\qquad$
$(3.9.1.1.1)\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$n\,R\,T\,{\frac {dS}{n\,R}}-p\,V\,{\frac {dV}{V}}$	$\qquad dU(S,V),\,T(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$T$	$=$	$T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad T(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$p$	$=$	$p_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{5/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.1.2)\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\left[n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}-p_{0}\,V_{0}\,{\frac {dV}{V}}\right]$	$\qquad dU(S,V)\qquad$

3.9.1.2 Enthalpie

$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$T\,dS+V\,dp$	$\qquad dH(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$\left[T-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right]\,dS-\left(0-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$\qquad dH(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$T$	$=$	$T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad T(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial T}{\partial V}}$	$=$	$-V\left(-{\frac {2}{3}}\right){\frac {T}{V}}$	$\qquad \partial _{V}T(S,V)\qquad$
$(3.9.1.2.1)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial T}{\partial V}}$	$=$	$+\,{\frac {2}{3}}T$	$\qquad \partial _{V}T(S,V)\qquad$
$(3.9.1.2.2)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial T}{\partial V}}$	$=$	$+\,{\frac {2}{3}}\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad \partial _{V}T(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$p$	$=$	$p_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{5/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad p(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial p}{\partial V}}$	$=$	$-\,V\left(-{\frac {5}{3}}\right){\frac {p}{V}}$	$\qquad \partial _{V}p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.2.3)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial p}{\partial V}}$	$=$	$+{\frac {5}{3}}p$	$\qquad \partial _{V}p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.2.4)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial p}{\partial V}}$	$=$	$+{\frac {5}{3}}\,p_{0}\,\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{5/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad \partial _{V}p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.2.5)\qquad \qquad$	$dH$	$=$	${\frac {5}{3}}\,T\,dS-{\frac {5}{3}}\,p\,dV$	$\qquad dH(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.2.6)\qquad \qquad$	$dH$	$=$	${\frac {5}{3}}\,dU$	$\qquad dH(U)\qquad$
$(3.9.1.2.7)\qquad \qquad$	$dH$	$=$	${\frac {5}{3}}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\left[n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}-p_{0}\,V_{0}{\frac {dV}{V}}\right]$	$\qquad dH(S,V)\qquad$

Übung 3.9.1.2

Beim Übergang von der inneren Energie $U(S,V,N)$ zur Enthalpie $H(S,p,N)$ wird $(V\rightarrow p)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(T-V\,\partial T/\partial V\right)$ und $\left(p-V\,\partial p/\partial V\right)$ für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dH$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)?

3.9.1.3 Freie Energie

$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT-p\,dV$	$\qquad dF(T,V),\,S(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left(0-\,S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS-\left[p-S{\frac {\partial p}{\partial S}}\right]\,dV$	$\qquad dF(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V))\qquad$
$\qquad \qquad$	$T$	$=$	$T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad T(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-\,S\left({\frac {2}{3}}{\frac {1}{n\,R}}\right)\,T$	$\qquad \partial _{S}T(S,V)\qquad$
$(3.9.1.3.1)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}T$	$\qquad \partial _{S}T(S,V)\qquad$
$(3.9.1.3.2)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp {\left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)}$	$\qquad \partial _{S}T(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$p$	$=$	$p_{0}\,\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{5/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad p(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial p}{\partial S}}$	$=$	$-\,S\left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\,p$	$\qquad \partial _{S}p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.3.3)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial p}{\partial S}}$	$=$	$-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\,p$	$\qquad \partial _{S}p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.3.4)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial p}{\partial S}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\,p_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{5/3}\exp {\left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)}$	$\qquad \partial _{S}p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.3.5)\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left(-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)T\,dS-\left(1-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)p\,dV$	$\qquad dF(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V))\qquad$
$(3.9.1.3.6)\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left(-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)dU-p\,dV$	$\qquad dF(U,V),\,S(U,V),\,p(U,V))\qquad$
$(3.9.1.3.7)\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp {\left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)}$	$\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\left[\left(-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\,n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}-\left(1-{\frac {2}{3}}\,{\frac {S}{n\,R}}\right)\,p_{0}\,V_{0}{\frac {dV}{V}}\right]$	$\qquad dF(S,V)\qquad$

Übung 3.9.1.3

Beim Übergang von der inneren Energie $U(S,V,N)$ zur freien Energie $F(T,V,N)$ wird $(S\rightarrow T)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(T-S\,\partial T/\partial S\right)$ und $\left(p-S\,\partial p/\partial S\right)$ für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dF$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)?

3.9.1.4 Freie Enthalpie

$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$	$\qquad dG(T,p),\,S(T,p),\,V(T,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-V{\frac {\partial T}{\partial V}}\right)\,dS-\left(0-S{\frac {\partial p}{\partial S}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$\qquad dG(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V)\qquad$
$dH:(3.9.1.2.1)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial T}{\partial V}}$	$=$	$+\,{\frac {2}{3}}\,T$	$\qquad \partial _{V}T(S,V)\qquad$
$dH:(3.9.1.2.3)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial p}{\partial V}}$	$=$	$+{\frac {5}{3}}\,p$	$\qquad \partial _{V}p(S,V)\qquad$
$dF:(3.9.1.3.1)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\,T$	$\qquad \partial _{S}T(S,V)\qquad$
$dF:(3.9.1.3.3)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial p}{\partial S}}$	$=$	$-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\,p$	$\qquad \partial _{S}p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.4.1)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left(+\,{\frac {2}{3}}-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)T\,dS-\left(+\,{\frac {5}{3}}-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)p\,dV$	$\qquad dG(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V)\qquad$
$(3.9.1.4.2)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left(+\,{\frac {2}{3}}-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)dU-p\,dV$	$\qquad dG(U,V),\,S(U,V),\,p(U,V)\qquad$
$(3.9.1.4.3)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp {\left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)}$	$\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\left[\left(+\,{\frac {2}{3}}-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\,n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}-\left(+\,{\frac {5}{3}}-{\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\,p_{0}\,V_{0}{\frac {dV}{V}}\right]$	$\qquad dG(S,V)\qquad$

Übung 3.9.1.4

Beim Übergang von der inneren Energie $U(S,V,N)$ zur freien Enthalpie $G(T,p,N)$ wird $(V\rightarrow p)$ und $(S\rightarrow T)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(T-S\,\partial T/\partial S-V\,\partial T/\partial V\right)$ und $\left(p-S\,\partial p/\partial S-V\,\partial p/\partial V\right)$ für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dG$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)?

3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const)

3.9.2.1 Enthalpie

$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$T\,dS+V\,dp$	$\qquad dH(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p))\qquad$
$(3.9.2.1.1)\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$n\,R\,T\,{\frac {dS}{n\,R}}+p\,V\,{\frac {dp}{p}}$	$\qquad dH(S,p)\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$T$	$=$	$T_{0}\,\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad T(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$V$	$=$	$V_{0}\,\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)^{3/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.1.2)\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\left[n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}+p_{0}V_{0}\,{\frac {dp}{p}}\right]$	$\qquad dH(S,p)\qquad$

3.9.2.2 Innere Energie

$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$T\,dS-p\,dV$	$\qquad dU(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V))\qquad$
$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$\left[T-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right]\,dS+\left(0-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$\qquad dU(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$T$	$=$	$T_{0}\,\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad T(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial T}{\partial p}}$	$=$	$-\,p\left(+{\frac {2}{5}}\right)\,{\frac {T}{p}}$	$\qquad \partial _{p}T(S,p)\qquad$
$(3.9.2.2.1)\qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial T}{\partial p}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{5}}\,T$	$\qquad \partial _{p}T(S,p)\qquad$
$(3.9.2.2.2)\qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial T}{\partial p}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{5}}\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad \partial _{p}T(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$V$	$=$	$V_{0}\,\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)^{3/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad V(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial V}{\partial p}}$	$=$	$-\,p\,\left(-\,{\frac {3}{5}}\right)\,{\frac {V}{p}}$	$\qquad \partial _{p}V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.2.3)\qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial V}{\partial p}}$	$=$	$+\,{\frac {3}{5}}\,V$	$\qquad \partial _{p}V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.2.4)\qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial V}{\partial p}}$	$=$	$+\,{\frac {3}{5}}\,V_{0}\,\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)^{3/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad \partial _{p}V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.2.5)\qquad \qquad$	$dU$	$=$	${\frac {3}{5}}\,T\,dS+{\frac {3}{5}}\,V\,dp$	$\qquad dU(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.2.6)\qquad \qquad$	$dU$	$=$	${\frac {3}{5}}\,dH$	$\qquad dU(H)\qquad$
$(3.9.2.2.7)\qquad \qquad$	$dU$	$=$	${\frac {3}{5}}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\left[n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}+\,p_{0}\,V_{0}\,{\frac {dp}{p}}\right]$	$\qquad dU(S,p)\qquad$

Übung 3.9.2.2

Beim Übergang von der Enthalpie $H(S,p,N)$ zur inneren Energie $U(S,V,N)$ wird $(p\rightarrow V)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(T-p\,\partial T/\partial p\right)$ und $\left(V-p\,\partial V/\partial p\right)$ für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dU$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)?

3.9.2.3 Freie Enthalpie

$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$	$\qquad dG(T,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left(0-\,S{\frac {\partial T}{\partial S}}\right)\,dS+\left[V-S{\frac {\partial V}{\partial S}}\right]\,dp$	$\qquad dG(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$T$	$=$	$T_{0}\,\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad T(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-\,S\left({\frac {2}{5}}{\frac {1}{n\,R}}\right)\,T$	$\qquad \partial _{S}T(S,p)\qquad$
$(3.9.2.3.1)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\,T$	$\qquad \partial _{S}T(S,p)\qquad$
$(3.9.2.3.2)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp {\left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)}$	$\qquad \partial _{S}T(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$V$	$=$	$\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)^{3/5}V_{0}\,\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad V(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial V}{\partial S}}$	$=$	$-\,S\,\left({\frac {2}{5}}{\frac {1}{n\,R}}\right)\,V$	$\qquad \partial _{S}V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.3.3)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial V}{\partial S}}$	$=$	$-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\,V$	$\qquad \partial _{S}V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.3.4)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial V}{\partial S}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\,\left({\frac {p_{0}}{p}}\right)^{3/5}V_{0}\,\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad \partial _{S}V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.3.5)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left(-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)T\,dS+\left(1-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)V\,dp$	$\qquad dG(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.3.6)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left(-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)dH+V\,dp$	$\qquad dG(H,p),\,V(H,p)\qquad$
$(3.9.2.3.7)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp {\left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)}$	$\qquad \qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\left[\left(-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\,n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}+\left(1-{\frac {2}{5}}\,{\frac {S}{n\,R}}\right)\,V_{0}\,p_{0}\,{\frac {dp}{p}}\right]$	$\qquad dG(S,p)\qquad$

Übung 3.9.2.3

Beim Übergang von der Enthalpie $H(S,p,N)$ zur freien Enthalpie $G(T,p,N)$ wird $(S\rightarrow T)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(T-S\,\partial T/\partial S\right)$ und $\left(V-S\,\partial V/\partial S\right)$ für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dG$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)?

3.9.2.4 Freie Energie

$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT-p\,dV$	$\qquad dF(T,V),\,S(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left(0-S{\frac {\partial T}{\partial S}}-p{\frac {\partial T}{\partial p}}\right)\,dS+\left(0-S{\frac {\partial V}{\partial S}}-p{\frac {\partial V}{\partial p}}\right)\,dp$	$\qquad dF(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$dU:(3.9.2.2.1)\qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial T}{\partial p}}$	$=$	$-\,{\frac {2}{5}}T$	$\qquad \partial _{p}T(S,p)\qquad$
$dU:(3.9.2.2.3)\qquad \qquad$	$-p{\frac {\partial V}{\partial p}}$	$=$	$+{\frac {3}{5}}V$	$\qquad \partial _{p}V(S,p)\qquad$
$dG:(3.9.2.3.1)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial T}{\partial S}}$	$=$	$-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}T$	$\qquad \partial _{S}T(S,p)\qquad$
$dG:(3.9.2.3.3)\qquad \qquad$	$-S{\frac {\partial V}{\partial S}}$	$=$	$-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\,V$	$\qquad \partial _{S}V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.4.1)\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left(-\,{\frac {2}{5}}-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)T\,dS+\left(+\,{\frac {3}{5}}-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)V\,dp$	$\qquad dF(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$(3.9.2.4.2)\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left(-\,{\frac {2}{5}}-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)dH+V\,dp$	$\qquad dF(H,p),\,S(H,p),\,V(H,p)\qquad$
$(3.9.2.4.3)\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp {\left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)}$	$\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\left[\left(-{\frac {2}{5}}-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\,n\,R\,T_{0}\,{\frac {dS}{n\,R}}+\left(+\,{\frac {3}{5}}-{\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)\,V_{0}\,p_{0}{\frac {dp}{p}}\right]$	$\qquad dF(S,p)\qquad$

Übung 3.9.2.4

Beim Übergang von der Enthalpie $H(S,p,N)$ zur freien Energie $F(T,V,N)$ wird $(p\rightarrow V)$ und $(S\rightarrow T)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(T-S\,\partial T/\partial S-p\,\partial T/\partial p\right)$ und $\left(V-S\,\partial V/\partial S-p\,\partial V/\partial p\right)$ für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dF$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)?

3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const)

3.9.3.1 Freie Energie

$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,S\,dT-p\,dV$	$\qquad dF(T,V),\,S(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$S$	$=$	$n\,R\,\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]$	$\qquad S(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$p$	$=$	${\frac {n\,R\,T}{V}}$	$\qquad p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,n\,R\,\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]dT-\,n\,R\,T\,{\frac {dV}{V}}$	$\qquad dF(T,V)\qquad$
$(3.9.3.1.1)\qquad \qquad$	$dF$	$=$	$-\,n\,R\,T\,\left\{\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]{\frac {dT}{T}}+{\frac {dV}{V}}\right\}$	$\qquad dF(T,V)\qquad$

3.9.3.2 Freie Enthalpie

$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,S\,dT+V\,dp$	$\qquad dG(T,p),\,S(T,p),\,V(T,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,\left[S-\,V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right]\,dT+\,\left(0-\,V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$\qquad dG(T,V),\,S(T,V),\,p(T,V))\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$S$	$=$	$+\,n\,R\,\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}+\,n\,R\,\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)$	$\qquad S(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial S}{\partial V}}$	$=$	$-\,{\frac {V}{V_{0}}}{\frac {\partial }{\partial \,(V/V_{0})}}\left[{\frac {3}{2}}\,n\,R\,\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+n\,R\,\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]$	$\qquad \partial _{V}S(T,V)\qquad$
$(3.9.3.2.1)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial S}{\partial V}}$	$=$	$-\,n\,R\equiv -\left(C_{p}-C_{V}\right)$	$\qquad \partial _{V}S(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$p$	$=$	${\frac {n\,R\,T}{V}}$	$\qquad p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial p}{\partial V}}$	$=$	$-V\,\left(-\,{\frac {n\,R\,T}{V^{2}}}\right)$	$\qquad \partial _{V}p(T,V)\qquad$
$(3.9.3.2.2)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial p}{\partial V}}$	$=$	$+\,{\frac {n\,R\,T}{V}}=\,+\,p$	$\qquad \partial _{V}p(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$(3.9.3.2.3)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,\left(S-n\,R\right)dT-p\,dV$	$\qquad dG(T,V),\,S(T,V),\,p(S,V))\qquad$
$(3.9.3.2.4)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$dF+n\,R\,dT$	$\qquad dG(F,T)\qquad$
$(3.9.3.2.5)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,n\,R\,\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\left({\frac {1}{e}}\right)^{2/2}\right]dT-n\,R\,T{\frac {dV}{V}}$	$\qquad dG(T,V)\qquad$
$(3.9.3.2.6)\qquad \qquad$	$dG$	$=$	$-\,n\,R\,T\,\left\{\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\left({\frac {1}{e}}\right)^{2/2}\right]{\frac {dT}{T}}+{\frac {dV}{V}}\right\}$	$\qquad dG(T,V)\qquad$

Übung 3.9.3.2

Beim Übergang von der freien Energie $F(T,V,N)$ zur freien Enthalpie $G(T,p,N)$ wird $(V\rightarrow p)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(S-V\,\partial S/\partial V\right)$ und $\left(p-V\,\partial p/\partial V\right)$ für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dG$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)?

3.9.3.3 Innere Energie

$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$T\,dS-p\,dV$	$\qquad dU(S,V),\,T(S,V),\,p(S,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dU$	$=$	$-\,\left(0-T{\frac {\partial S}{\partial T}}\right)\,dT-\,\left[p-T{\frac {\partial p}{\partial T}}\right]\,dV$	$\qquad dU(T,V),\,S(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$S$	$=$	$+\,n\,R\,\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}+\,n\,R\,\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)$	$\qquad S(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad \qquad$	$-T{\frac {\partial S}{\partial T}}$	$=$	$-\,{\frac {T}{T_{0}}}{\frac {\partial }{\partial \,(T/T_{0})}}\left[{\frac {3}{2}}\,n\,R\,\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+n\,R\,\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]$	$\qquad \partial _{T}S(T,V)\qquad$
$(3.9.3.3.1)\qquad \qquad$	$-T{\frac {\partial S}{\partial T}}$	$=$	$-\,{\frac {3}{2}}n\,R\equiv -\,C_{V}$	$\qquad \partial _{T}S(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$p$	$=$	${\frac {n\,R\,T}{V}}$	$\qquad p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$-T{\frac {\partial p}{\partial T}}$	$=$	$-\,T\,\left({\frac {n\,R}{V}}\right)$	$\qquad \partial _{T}p(T,V)\qquad$
$(3.9.3.3.2)\qquad \qquad$	$-T{\frac {\partial p}{\partial T}}$	$=$	$-\,{\frac {n\,R\,T}{V}}=-\,p$	$\qquad \partial _{T}p(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$(3.9.3.3.3)\qquad \qquad$	$dU$	$=$	${\frac {3}{2}}\,n\,R\,dT\equiv C_{V}\,dT$	$\qquad dU(T)\qquad$

Übung 3.9.3.3

Beim Übergang von der freien Energie $F(T,V,N)$ zur inneren Energie $U(S,V,N)$ wird $(T\rightarrow S)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(S-T\,\partial S/\partial T\right)$ und $\left(p-T\,\partial p/\partial T\right)$ für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dU$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)?

3.9.3.4 Enthalpie

$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$T\,dS+V\,dp$	$\quad dH(S,p),\,T(S,p),\,V(S,p)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$-\left(0-T{\frac {\partial S}{\partial T}}-V{\frac {\partial S}{\partial V}}\right)\,dT-\left(0-T{\frac {\partial p}{\partial T}}-V{\frac {\partial p}{\partial V}}\right)\,dV$	$\quad dH(T,V),\,S(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$dU:(3.9.3.3.1)\qquad \qquad$	$-T{\frac {\partial S}{\partial T}}$	$=$	$-\,{\frac {3}{2}}\,n\,R$	$\quad \partial _{T}S(T,V)\qquad$
$dU:(3.9.3.3.2)\qquad \qquad$	$-T{\frac {\partial p}{\partial T}}$	$=$	$-\,{\frac {n\,R\,T}{V}}=-\,p$	$\quad \partial _{T}p(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$dG:(3.9.3.2.1)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial S}{\partial V}}$	$=$	$-\,n\,R$	$\quad \partial _{V}S(T,V)\qquad$
$dG:(3.9.3.2.2)\qquad \qquad$	$-V{\frac {\partial p}{\partial V}}$	$=$	$+\,{\frac {n\,R\,T}{V}}=+\,p$	$\quad \partial _{V}p(T,V),\,p(T,V)\qquad$
$\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$-\left(-\,{\frac {5}{2}}\,n\,R\right)\,dT-\,(-\,p+\,p)\,dV$	$\quad dH(T)\qquad$
$(3.9.3.4.1)\qquad \qquad$	$dH$	$=$	$+\,{\frac {5}{2}}\,n\,R\,dT$	$\quad dH(T)\qquad$

Übung 3.9.3.4

Beim Übergang von der freien Energie $F(T,V,N)$ zur Enthalpie $H(S,p,N)$ wird $(V\rightarrow p)$ und $(T\rightarrow S)$ ersetzt. Wir berechnen $\left(S-T\,\partial S/\partial T-V\,\partial S/\partial V\right)$ und $\left(p-T\,\partial p/\partial T-V\,\partial p/\partial V\right)$ für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei $\mu \,N=0$ an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für $dH$ eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)?

3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases

3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const)

3.10.1.1 Innere Energie

$(3.10.1.1.1)\qquad \qquad$

$U$

$=$

${\frac {3}{2}}\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$

$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$

Übung 3.10.1.1a

Wir berechnen $(S/U)(\partial U/\partial S)$, $(V/U)(\partial U/\partial V)$, $(S\,V/U)(\partial ^{2}U/\partial S\partial V)$ für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem.

3.10.1.2 Enthalpie

$(3.10.1.2.1)\qquad \qquad$	$+\,p\,V$	$=$	$+\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$H$	$=$	$U+p\,V$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.1.2.2)\qquad \qquad$	$H$	$=$	${\frac {5}{2}}\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.1.3 Freie Energie

$(3.10.1.3.1)\qquad \qquad$	$-\,T\,S$	$=$	$-\,S\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$F$	$=$	$U-T\,S$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.1.3.2)\qquad \qquad$	$F$	$=$	$\left({\frac {3}{2}}\,n\,R\,T_{0}-S\,T_{0}\right)\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.1.4 Freie Enthalpie

$\qquad \qquad$	$+\,p\,V$	$=$	$+\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$-\,T\,S$	$=$	$-\,S\,T_{0}\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$G$	$=$	$U+p\,V-T\,S$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.1.4.1)\qquad \qquad$	$G$	$=$	$\left({\frac {5}{2}}\,n\,R\,T_{0}-S\,T_{0}\right)\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{2/3}\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,V;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const)

3.10.2.1 Enthalpie

$(3.10.2.1.1)\qquad \qquad$

$H$

$=$

${\frac {5}{2}}\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$

$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$

Übung 3.10.2.1a

Wir berechnen $(S/H)(\partial H/\partial S)$, $(p/H)(\partial H/\partial p)$, $(S\,p/H)(\partial ^{2}H/\partial S\partial p)$ für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem.

3.10.2.2 Innere Energie

$(3.10.2.2.1)\qquad \qquad$	$-\,p\,V$	$=$	$-\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$U$	$=$	$H-p\,V$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.2.2.2)\qquad \qquad$	$U$	$=$	${\frac {3}{2}}\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.2.3 Freie Enthalpie

$(3.10.2.3.1)\qquad \qquad$	$-\,T\,S$	$=$	$-\,S\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$G$	$=$	$H-T\,S$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.2.3.2)\qquad \qquad$	$G$	$=$	$\left({\frac {5}{2}}\,n\,R\,T_{0}-S\,T_{0}\right)\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.2.4 Freie Energie

$\qquad \qquad$	$-\,p\,V$	$=$	$-\,n\,R\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$-\,T\,S$	$=$	$-\,S\,T_{0}\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$F$	$=$	$U+p\,V-T\,S$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.2.4.1)\qquad \qquad$	$F$	$=$	$\left({\frac {3}{2}}\,n\,R\,T_{0}-S\,T_{0}\right)\left({\frac {p}{p_{0}}}\right)^{2/5}\exp \left({\frac {2}{5}}{\frac {S}{n\,R}}\right)$	$\qquad (S,p;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.3 Zustandsfunktionen bei (T,V;N=const)

3.10.3.1 Freie Energie

$\qquad \qquad$	$-\,T\,S$	$=$	$-\,n\,R\,T\,\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]$	$\qquad (T,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$U$	$=$	${\frac {3}{2}}\,n\,R\,T$	$\qquad (T;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$F$	$=$	$U-T\,S$	$\qquad (T,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.3.1.1)\qquad \qquad$	$F$	$=$	${\frac {3}{2}}\,n\,R\,T-\,n\,R\,T\,\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]$	$\qquad (T,V;N={\mbox{const}})\qquad$

Übung 3.10.3.1a

Wir berechnen $(T/F)(\partial F/\partial T)$, $(V/F)(\partial F/\partial V)$, $(T\,V/U)(\partial ^{2}F/\partial T\partial V)$ für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem.

3.10.3.2 Innere Energie

$(3.10.3.2.1)\qquad \qquad$

$U$

$=$

${\frac {3}{2}}\,n\,R\,T$

$\qquad (T;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.3.3 Freie Enthalpie

$\qquad \qquad$	$+\,p\,V$	$=$	$+\,n\,R\,T$	$\qquad (T;N={\mbox{const}})\qquad$
$\qquad \qquad$	$G$	$=$	$F+p\,V$	$\qquad (T,V;N={\mbox{const}})\qquad$
$(3.10.3.3.2)\qquad \qquad$	$G$	$=$	${\frac {5}{2}}\,n\,R\,T-\,n\,R\,T\,\ln \left[\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\right]$	$\qquad (T,V;N={\mbox{const}})\qquad$

3.10.3.4 Enthalpie

$(3.10.3.4.1)\qquad \qquad$

$H$

$=$

${\frac {5}{2}}\,n\,R\,T$

$\qquad (T;N={\mbox{const}})\qquad$

3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas

3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const)

3.11.1.1 Integrale von TdS

$(3.11.1.1.1)\qquad \qquad$	$\int _{S_{1},V_{1}}^{S_{2},V_{1}}T\,dS$	$=$	$\int _{S_{1},V_{1}}^{S_{1},V_{1}}T_{0}\,\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}\,\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{N\,k}}\right)\,dS$	$\qquad (S,V;S_{1}V_{1}\rightarrow S_{2}V_{1})\qquad$
$(3.11.1.1.2)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,T_{0}\,\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}\,\left[\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{2}}{N\,k}}\right)-\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{1}}{N\,k}}\right)\right]$	$\qquad (S,V;S_{1}V_{1}\rightarrow S_{2}V_{1})\qquad$
$(3.11.1.1.3)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,\left[T(S_{2},V_{1})-T(S_{1},V_{1})\right]$	$\qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21})\qquad$
$(3.11.1.1.4)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{2},V_{1})-U(S_{1},V_{1})$	$\qquad (U;U_{11}\rightarrow U_{21})\qquad$
$(3.11.1.1.5)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$Q_{a}$	$\qquad (a:U_{11}\rightarrow U_{21})\qquad$
$(3.11.1.1.6)\qquad \qquad$	$\int _{S_{2},V_{2}}^{S_{1},V_{2}}T\,dS$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,T_{0}\,\left({\frac {V_{0}}{V_{2}}}\right)^{2/3}\,\left[\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{1}}{N\,k}}\right)-\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{2}}{N\,k}}\right)\right]$	$\qquad (S,V;S_{2}V_{2}\rightarrow S_{1}V_{2})\qquad$
$(3.11.1.1.7)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,\left[T(S_{1},V_{2})-T(S_{2},V_{2})\right]$	$\qquad (T;T_{22}\rightarrow T_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.8)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{1},V_{2})-U(S_{2},V_{2})$	$\qquad (U;U_{22}\rightarrow U_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.9)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$Q_{c}$	$\qquad (c:U_{22}\rightarrow U_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.10)\qquad \qquad$	$\int _{S,V_{1},V_{2}}T\,dS$	$=$	$\int _{S_{1},V_{1}}^{S_{2},V_{1}}T\,dS+\int _{S_{2},V_{2}}^{S_{1},V_{2}}T\,dS$	$\qquad (S,V;11\to 21,22\to 12)\qquad$
$(3.11.1.1.11)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left[T(S,V_{1})-T(S,V_{2})\right]\,dS$	$\qquad (S,V;11\to 21,22\to 12)\qquad$
$(3.11.1.1.12)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,T_{0}\,\left[\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}-\left({\frac {V_{0}}{V_{2}}}\right)^{2/3}\right]$	$\qquad (S,V;11\to 21,22\to 12)\qquad$
$\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\times \left[\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{2}}{N\,k}}\right)-\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{1}}{N\,k}}\right)\right]$	$\qquad \qquad$
$(3.11.1.1.13)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,\left[T(S_{2},V_{1})-T(S_{1},V_{1})+T(S_{1},V_{2})-T(S_{2},V_{2})\right]$	$\qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.14)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{2},V_{1})-U(S_{1},V_{1})+U(S_{1},V_{2})-U(S_{2},V_{2})$	$\qquad (U;U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.15)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$Q_{a}+Q_{c}$	$\qquad (U;U_{11}\to U_{21}\to U_{22}\to U_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.16)\qquad \qquad$	$\oint _{S,V}T\,dS$	$=$	$\int _{S_{1},V_{1}}^{S_{2},V_{1}}T\,dS+\int _{S_{2},V_{1}}^{S_{2},V_{2}}T\,dS+\int _{S_{2},V_{2}}^{S_{1},V_{2}}T\,dS+\int _{S_{1},V_{2}}^{S_{1},V_{1}}T\,dS$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12)\qquad$
$(3.11.1.1.17)\qquad \qquad$	$0$	$=$	$\int _{S_{2},V_{1}}^{S_{2},V_{2}}T\,dS+\int _{S_{1},V_{2}}^{S_{1},V_{1}}T\,dS$	$\qquad (S,V;21\to 22,12\to 11)\qquad$
$(3.11.1.1.18)\qquad \qquad$	$\oint _{S,V}T\,dS$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,T_{0}\,\left[\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}-\left({\frac {V_{0}}{V_{2}}}\right)^{2/3}\right]$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12)\qquad$
$\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\times \left[\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{2}}{N\,k}}\right)-\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{1}}{N\,k}}\right)\right]$	$\qquad \qquad$
$(3.11.1.1.19)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,N\,k\,\left[T(S_{2},V_{1})-T(S_{1},V_{1})+T(S_{1},V_{2})-T(S_{2},V_{2})\right]$	$\qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.20)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{2},V_{1})-U(S_{1},V_{1})+U(S_{1},V_{2})-U(S_{2},V_{2})$	$\qquad (U;U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12})\qquad$
$(3.11.1.1.21)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$Q_{a}+Q_{c}$	$\qquad (U;U_{11}\to U_{21}\to U_{22}\to U_{12})\qquad$

3.11.1.2 Integrale von -pdV

$(3.11.1.2.1)\qquad \qquad$	$-\int _{S_{2},V_{1}}^{S_{2},V_{2}}p\,dV$	$=$	$-\int _{S_{2},V_{1}}^{S_{2},V_{2}}p_{0}\,\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{5/3}\,\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S}{N\,k}}\right)\,dV$	$\qquad (S,V;S_{2}V_{1}\rightarrow S_{2}V_{2})\qquad$
$(3.11.1.2.2)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,p_{0}\,V_{0}\,\left[\left({\frac {V_{0}}{V_{2}}}\right)^{2/3}-\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}\right]\,\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{2}}{N\,k}}\right)$	$\qquad (S,V;S_{2}V_{1}\rightarrow S_{2}V_{2})\qquad$
$(3.11.1.2.3)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,\left[\,p(S_{2},V_{2})\,V_{2}-p(S_{2},V_{1})\,V_{1}\right]$	$\qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_{1}\rightarrow p_{22}\,V_{2})\qquad$
$(3.11.1.2.4)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{2},V_{2})-U(S_{2},V_{1})$	$\qquad (U;U_{21}\rightarrow U_{22})\qquad$
$(3.11.1.2.5)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$W_{b}$	$\qquad (b:U_{21}\rightarrow U_{22})\qquad$
$(3.11.1.2.6)\qquad \qquad$	$-\int _{S_{1},V_{2}}^{S_{1},V_{1}}p\,dV$	$=$	${\frac {3}{2}}\,p_{0}\,V_{0}\,\left[\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}-\left({\frac {V_{0}}{V_{2}}}\right)^{2/3}\right]\,\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{1}}{N\,k}}\right)$	$\qquad (S,V;S_{1}V_{2}\rightarrow S_{1}V_{1})\qquad$
$(3.11.1.2.7)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,\left[\,p(S_{1},V_{1})\,V_{1}-p(S_{1},V_{2})\,V_{2}\right]$	$\qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_{2}\rightarrow p_{11}\,V_{1})\qquad$
$(3.11.1.2.8)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{1},V_{2})-U(S_{1},V_{1})$	$\qquad (U;U_{12}\rightarrow U_{11})\qquad$
$(3.11.1.2.9)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$W_{d}$	$\qquad (d:U_{12}\rightarrow U_{11})\qquad$
$(3.11.1.1.10)\qquad \qquad$	$-\int _{S_{1},S_{2},V}p\,dV$	$=$	$-\int _{S_{2},V_{1}}^{S_{2},V_{2}}p\,dV-\int _{S_{1},V_{2}}^{S_{1},V_{1}}p\,dV$	$\qquad (S,V;21\to 22,12\to 11)\qquad$
$(3.11.1.2.11)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$\int _{V_{1}}^{V_{2}}\left[p(S_{1},V)-p(S_{2},V)\right]\,dV$	$\qquad (S,V;21\to 22,12\to 11)\qquad$
$(3.11.1.2.12)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,p_{0}\,V_{0}\,\left[\left({\frac {V_{0}}{V_{2}}}\right)^{2/3}-\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}\right]$	$\qquad (S,V;21\to 22,12\to 11)\qquad$
$\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\times \left[\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{2}}{N\,k}}\right)-\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{1}}{N\,k}}\right)\right]$	$\qquad \qquad$
$(3.11.1.2.13)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,\left[\,p(S_{2},V_{2})\,V_{2}-p(S_{2},V_{1})\,V_{1}\right]$	$\qquad (V,p\,;21\to 22\to 12\to 11)\qquad$
$\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$+\,{\frac {3}{2}}\,\left[\,p(S_{1},V_{1})\,V_{1}-p(S_{1},V_{2})\,V_{2}\right]$	$\qquad \qquad$
$(3.11.1.2.14)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{2},V_{1})-U(S_{2},V_{2})+U(S_{1},V_{2})-U(S_{2},V_{1})$	$\qquad (U;U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21})\qquad$
$(3.11.1.2.15)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$W_{b}+W_{d}$	$\qquad (U;U_{21}\to U_{22}\to U_{12}\to U_{11})\qquad$
$(3.11.1.2.16)\qquad \qquad$	$-\oint _{S,V}p\,dV$	$=$	$-\int _{S_{1},V_{1}}^{S_{2},V_{1}}p\,dV-\int _{S_{2},V_{1}}^{S_{2},V_{2}}T\,dS$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12)\qquad$
$\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$-\int _{S_{2},V_{2}}^{S_{1},V_{2}}p\,dV-\int _{S_{1},V_{2}}^{S_{1},V_{1}}p\,dV$	$\qquad \qquad$
$(3.11.1.2.17)\qquad \qquad$	$0$	$=$	$-\int _{S_{1},V_{1}}^{S_{2},V_{1}}p\,dV-\int _{S_{2},V_{2}}^{S_{1},V_{2}}p\,dV$	$\qquad (S,V;11\to 21,22\to 12)\qquad$
$(3.11.1.2.18)\qquad \qquad$	$-\oint _{S,V}p\,dV$	$=$	${\frac {3}{2}}\,p_{0}\,V_{0}\,\left[\left({\frac {V_{0}}{V_{2}}}\right)^{2/3}-\left({\frac {V_{0}}{V_{1}}}\right)^{2/3}\right]$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12)\qquad$
$\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\times \left[\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{2}}{N\,k}}\right)-\exp \left({\frac {2}{3}}{\frac {S_{1}}{N\,k}}\right)\right]$	$\qquad \qquad$
$(3.11.1.2.19)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	${\frac {3}{2}}\,\left[\,p(S_{2},V_{2})\,V_{2}-p(S_{2},V_{1})\,V_{1}\right]$	$\qquad (V,p\,;21\to 22\to 12\to 11)\qquad$
$\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$+\,{\frac {3}{2}}\,\left[\,p(S_{1},V_{1})\,V_{1}-p(S_{1},V_{2})\,V_{2}\right]$	$\qquad \qquad$
$(3.11.1.2.20)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$U(S_{2},V_{1})-U(S_{2},V_{2})+U(S_{1},V_{2})-U(S_{2},V_{1})$	$\qquad (U;U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21})\qquad$
$(3.11.1.2.21)\qquad \qquad$	${\displaystyle }$	$=$	$W_{b}+W_{d}$	$\qquad (U;U_{21}\to U_{22}\to U_{12}\to U_{11})\qquad$

3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS

$(3.11.1.3.1)\qquad \qquad$	$-\int _{S,V_{1},V_{2}}p\,dV$	${\Big /}$	$\int _{S,V_{1},V_{2}}T\,dS$	$=$	${\frac {W_{b}+W_{d}}{Q_{a}+Q_{b}}}$	$=$	$-1$	$=$	$-100\%$	${\displaystyle }$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12\to 11)\qquad$
$(3.11.1.3.2)\qquad \qquad$	$-\oint _{S,V}p\,dV$	${\Big /}$	$\oint _{S,V}T\,dS$	$=$	${\frac {W_{b}+W_{d}}{Q_{a}+Q_{b}}}$	$=$	$-1$	$=$	$-100\%$	${\displaystyle }$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12\to 11)\qquad$
$(3.11.1.3.3)\qquad \qquad$	$-\int _{S,V_{1},V_{2}}p\,dV$	$+$	$\int _{S,V_{1},V_{2}}T\,dS$	$=$	$Q_{a}+W_{b}+Q_{c}+W_{d}$	$=$	$0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12\to 11)\qquad$
$(3.11.1.3.4)\qquad \qquad$	$-\oint _{S,V}p\,dV$	$+$	$\oint _{S,V}T\,dS$	$=$	$Q_{a}+W_{b}+Q_{c}+W_{d}$	$=$	$0$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	${\displaystyle }$	$\qquad (S,V;11\to 21\to 22\to 12\to 11)\qquad$

Anhang

A1: Mathematische Grundlagen

Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam

Lösung der Übungsaufgaben

Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam

Lösung Ü.3.4.1.d

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,U$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,U$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,U-\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,U-\,p\,(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,U-\,p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,U-\,T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-\,T\,S-\,p\,(-\,V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,U-\,p\,(-\,V)-\,T\,S$

Lösung Ü.3.4.1.e

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,H$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,H$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,H-\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,H+\,p\,(-\,V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,H+\,p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,H-\,T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,H-\,T\,S+\,p\,(-\,V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,H+\,p\,(-\,V)-\,T\,S$

Lösung Ü.3.4.1.f

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,F$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,F$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,F+\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,F-\,p\,(-V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,F-\,p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,F+\,T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,F+\,T\,S-\,p\,(-\,V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,F-\,p\,(-\,V)+\,T\,S$

Lösung Ü.3.4.1.g

$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,G$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$G$	$=$$\,G$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,G+\,T\,S$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,G+\,p\,(-\,V)$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$F$	$=$$\,G+\,p\,(-V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$H$	$=$$\,G+\,T\,S$
$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,G+\,T\,S+\,p\,(-\,V)$	$\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad$	$U$	$=$$\,G+\,p\,(-\,V)+\,T\,S$

Literatur

Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976

Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987