Praktikum Anorganische Chemie/ Halogenide

Nachweisreaktionen einiger Halogenide

Halogenide

Halogenide sind chemischen Verbindungen der 7. Hauptgruppe des PSE (Halogene) mit der Oxidationszahl -I und kommen in Salzen als einfach negativ geladene Ionen daher.

Nachweise mit Silbersalzlösung

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Fällungsreaktion
pH	<7 salpetersauer
Indikation	weiße Niederschläge

Die Silbersalze der Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid zeichnen sich durch ihre Schwerlöslichkeit aus. Aus salpetersaurer Lösung fallen sie als dicker („käsiger“) weißer (Chlorid) bzw. gelblicher (Bromid, Iodid) Niederschlag aus.

Zu beachten ist, dass Fluorid-Ionen, die ja auch unter die Halogenid-Ionen zählen, keinen Niederschlag mit Silbersalzlösung bilden, da Silberfluorid ein in Wasser gut lösliches Salz ist.

Durchführung

AgX Niederschläge: X = I, Br, Cl; NH₃ Zugabe daneben)

Zum Nachweis wird die Probelösung mit Salpetersäure HNO₃ angesäuert und mit etwas Silbernitratlösung AgNO₃ versetzt. Der Niederschlag von Silberchlorid AgCl ist in Ammoniumcarbonatlösung (NH₄)₂CO₃ löslich, wobei der Diamminsilber(I)-chlorid-Komplex [Ag(NH₃)₂]Cl entsteht. Der Niederschlag von Silberbromid AgBr löst sich in konzentrierter Ammoniaklösung NH_{3 aq}, und der von Silberiodid AgI bleibt zurück.

Erklärung

Bei Iodid-Ionen (siehe Bild Reagenzglas 1): Ausbildung eines käsig-gelben Niederschlags. Silberiodid ist gänzlich unlöslich in Ammoniakwasser.

$\mathrm {I^{-}+AgNO_{3}\longrightarrow AgI\downarrow +NO_{3}^{-}}$

Iodid-Ionen reagieren mit Silbernitrat zu Silberiodid und Nitrat-Ionen.

Bei Bromid-Ionen (siehe Bild Reagenzglas 3): Ausbildung eines weiß/gelblichen Niederschlags.

$\mathrm {Br^{-}+AgNO_{3}\longrightarrow AgBr\downarrow +NO_{3}^{-}}$

Bromid-Ionen reagieren mit Silbernitrat zu Silberbromid und Nitrat-Ionen.

Silberbromid ist in konz. Ammoniakwasser etwas löslich. (Reagenzglas 4)

$\mathrm {AgBr+2\ NH_{3}\longrightarrow [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}+Br^{-}}$

Silberbromid reagiert mit Ammoniakwasser zum löslichen Silberdiammin-Komplexion und Bromid-Ionen.

Bei Chlorid-Ionen (siehe Bild Reagenzglas 5): Ausbildung eines weißen Niederschlags.

$\mathrm {Cl^{-}+AgNO_{3}\longrightarrow AgCl\downarrow +NO_{3}^{-}}$

Chlorid-Ionen reagieren mit Silbernitrat zu Silberchlorid und Nitrat-Ionen.

Silberchlorid ist selbst in schwach konz. Ammoniakwasser recht gut löslich. (Reagenzglas 6)

$\mathrm {AgCl+2\ NH_{3}\longrightarrow [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}+Cl^{-}}$

Silberchlorid reagiert mit Ammoniakwasser zum löslichen Silberdiammin-Komplexion und Chlorid-Ionen.

• 
  AgCl (links); +NH₃ (rechts)
• 
  AgBr (links); +NH₃ (rechts)
• 
  AgI (links); +NH₃ (rechts)

Störung

Wenn man das Filtrat mit verdünnter Salpetersäure ansäuert, sollte das störende Ausfallen von Silbercarbonat vor der Zugabe von Silbernitratlösung verhindert werden.

Vor der Analyse sollte eine Sodaauszug vorgenommen werden, da z. B. Kupferionen stören, weil eine Kupfer(II)-salzlösung bei Zugabe von Ammoniak aufgrund der Bildung des Amminkomplexes [Cu(NH₃)₄]²⁺ tiefblau wird.

Silberhalogenidfällungen mit Zink unterscheiden

Gibt man zu dem in Ammoniak gelösten Silberbromid elementarem Zink (Zn), so wird das Silber reduziert und somit Br⁻ in der Lösung freigesetzt. Dieses lässt sich nun mit Chlorwasser über die braune Färbung nachweisen.

Auch der Silberiodid-Niederschlag kann mit Zn reduziert werden, wobei die freiwerdenden Iodid-Ionen in Lösung gehen können. Auch dieses kann durch versetzen mit Chlorwasser nachgewiesen werden (violette Färbung)

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Redoxreaktion
pH	<8
Indikation	Brom: orangebraun Iod: rosaviolett, in O-haltigen LöMi braun

Nachweis als Brom und Iod

Eine weitere Unterscheidungsmöglichkeit für Bromid und Iodid ist die Zugabe von  Chlorwasser oder (wenig)  Chloramin T mit  Salzsäure wobei die Halogenidionen zum Halogen oxidiert werden. Man gibt dann ein organisches Lösungsmittel wie  n-Hexan hinzu und löst die Halogene durch kräftiges Schütteln in der organischen Phase ( Extraktion). Brom oder Iod kann dort einfach aufgrund der Färbung identifiziert werden. Alternativ kann man auch mit  Chloroform extrahieren. Die organische Phase färbt sich braun bei Bromid und violett bei Iodid. Liegen beide Elemente vor, so ergibt sich eine Mischfarbe. Mit einiger Übung kann hier der Anteil der beiden Halogenide an der Mischung abgeschätzt werden. In sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln wie  Diethylether ist Iod braun.

Erklärung

Löst man Chloramin T in Wasser so entsteht  Hypochlorit, welches wiederum in Salzsäure nicht stabil ist.

$OCl^{-}+2\ HCl\longrightarrow Cl_{2}+H_{2}O+Cl^{-}$

Hypochlorit mit Salzsäure  synproportioniert zu Chlor und Chlorid.

Aufgrund der  elektrochemischen Spannungsreihe entsteht zunächst Iod und anschließend Brom.

$\mathrm {2\ I^{-}+Cl_{2}\longrightarrow I_{2}\uparrow +2\ Cl^{-}}$

Iodid-Ionen werden durch Chlor zu elementarem Iod oxidiert, welches sich in Hexan mit einer dunkelvioletten Färbung löst.

$\mathrm {2\ Br^{-}+Cl_{2}\longrightarrow Br_{2}\uparrow +2\ Cl^{-}}$

Bromid-Ionen werden durch Chlor zu elementarem Brom oxidiert, welches sich in Hexan mit einer braunorangenen Färbung löst.

Die Folgereaktion zu Bromchlorid färbt die Lösung weingelb.

$\mathrm {Br_{2}+Cl_{2}\longrightarrow 2\ BrCl}$

Brom und Chlor reagieren zum weingelbem Bromchlorid

Störung

Gestört wird dieser Nachweis, wenn die zu untersuchende Lösung gleichzeitig Sulfid- oder Thiosulfat-Anionen enthält. In diesem Fall fällt gelbweißer Schwefel als Trübung aus, da das Chlorwasser Sulfid zu Schwefel oxidiert. Auch darf der pH-Wert nicht über 8 liegen, da Halogene im alkalischen zu Hypohalogenitionen reagieren.

Im Überschuss von Chloramin T kann die Lösung farblos werden, daher am besten nur eine 10-prozentige Lösung ansetzen.