Praktikum Anorganische Chemie/ Stickstoff

Stickstoff

Anorganisch gebundener Stickstoff kommt als NH₄⁺ Ammoniumkation sowie in den Anionen Cyanid CN⁻, Thiocyanat SCN⁻, Nitrat NO₃^– und Nitrit NO₂^– vor.

Ammonium

Nachweis mittels Kreuzprobe

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Verdrängungsreaktion
pH	>7 alkalisch
Indikation	verfärbtes Indikatorpapier

positive Kreuzprobe

Durchführung

In einem Uhrglas wird angefeuchtetes Universalindikatorpapier befestigt, in ein zweites Uhrglas gibt man die Probe, etwas  Natronlauge und einige Tropfen Wasser und bedeckt nun das zweite Uhrglas mit dem ersten. Eine Blaufärbung des Indikatorpapiers zeigt Hydroxidionen, die durch Ammoniak entstanden sind, das aus dem Ammoniumsalz freigesetzt wurde. Das Indikatorpapier kann dabei nicht die Lauge, die durch das NaOH eingebracht wurde, anzeigen, weil dieses die wässrige Lösung nicht verlassen können. Das Indikatorpapier sollte also nicht in die Lösung fallen. Zum Vergleich legt man meist außerhalb der beiden Uhrgläser nochmal einen Streifen Indikatorpapier darüber und befeuchtet ihn mit dest. Wasser, das auch schon leicht alkalisch ist.

Erklärung

$\mathrm {NH_{4}^{+}+OH^{-}\longrightarrow NH_{3}\uparrow +H_{2}O}$

Ammonium-Ionen und Hydroxid-Ionen reagieren zu gasförmigem Ammoniak und Wasser.

Nachweis mittels Neßlers-Reagenz

Durchführung

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Komplexbildung
pH	>7 alkalisch
Indikation	gelbbrauner Niederschlag

Beim Nachweis mit der  Neßlers-Reagenz wird eine Kaliumtetraiodomercurat(II)-lösung mit Natronlauge alkalisiert. Die Probelösung, die auf Ammonium-Ionen untersucht werden soll, wird mit wenig Neßlers Reagenz umgesetzt. Bei gelbbrauner Färbung bzw. brauner Ausflockung sind Ammonium-Ionen nachgewiesen, es entsteht das Iodidsalz der  Millonsche Base.

Erklärung

${\begin{array}{ll}&\mathrm {NH_{4}^{+}+2\ K_{2}[HgI_{4}]+3\ NaOH+OH^{-}} \\\longrightarrow &\mathrm {[Hg_{2}N]I\downarrow +4\ KI+3\ NaI+4\ H_{2}O} \end{array}}$

Ammonium-Ionen, Kaliumtetraiodomercurat(II), Natronlauge und Hydroxid-Ionen reagieren zum Iodidsalz der Millonschen Base, die in wässriger Lösung ausflockt, Kaliumiodid, Natriumiodid und Wasser.

Cyanid

Nachweis als Berliner Blau

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Komplexbildung
pH	8-9
Indikation	tiefblaue Lösung

Durchführung

Zur Prüfung auf Cyanid-Ionen in einer Probe wird, sofern noch nicht geschehen, die Probe mit Natronlauge auf pH-Wert 8 bis 9 alkalisiert. Anschließend wird  Eisen(II)-sulfatlösung im Unterschuss hinzugegeben und diese Mischung mit fächelnder Flamme bis zur Trocknung eingedampft (Arbeit unter dem Abzug unabdingbar! Giftige Cyaniddämpfe können entweichen!). Anschließend wird der Rückstand mit verdünnter Salzsäure gelöst, es entsteht eine klare Lösung, die mit verdünnter  Eisen(III)chloridlösung versetzt wird. Bei Anwesenheit von Cyanid bildet sich das tiefblaue Pigment  Berliner Blau.

Erklärung

$\mathrm {6\ CN^{-}+Fe^{2+}\longrightarrow [Fe(CN)_{6}]^{4-}}$

Cyanid-Ionen reagieren mit Eisen(II)-Ionen zu Hexacyanidoferrat(II)-Ionen.

$\mathrm {3\ [Fe(CN)_{6}]^{4-}+4\ Fe^{3+}\longrightarrow Fe_{4}[Fe(CN)_{6}]_{3}\downarrow }$

Hexacyanoferrat(II)-Ionen reagieren mit Eisen(III)-Ionen zu blauem Eisen(III)hexacyanoferrat(II).

Nachweis mit Polysulfiden

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Komplexbildung
pH
Indikation	tiefrote Lösung

Durchführung

Alternativ können Cyanide mit  Polysulfiden zu Thiocyanat umgesetzt werden. Dazu werden einige Tropfen Ammoniumpolysulfidlösung (gelbes Ammoniumsulfid) zu der in Wasser gelösten Ursubstanz gegeben. Die Lösung wird bis zur Trocknung erhitzt und der Rückstand in wenig verdünnter Salzsäure suspendiert. Anschließend wird filtriert. Die klare Lösung wird mit wenig verdünnter Eisen(III)-chloridlösung versetzt. Beim Entstehen einer tiefroten Färbung, hervorgerufen durch  Eisen(III)-thiocyanat, war Cyanid zugegen.

Erklärung

$\mathrm {x\ CN^{-}+S_{x+1}^{2-}\longrightarrow x\ SCN^{-}+S^{2-}}$

Cyanid-Ionen reagieren mit Polysulfid-Ionen zu Thiocyanat-Ionen und Sulfid-Ionen.

$\mathrm {3\ SCN^{-}+Fe^{3+}\longrightarrow Fe(SCN)_{3}}$

Thiocyanat-Ionen reagieren mit Eisen(III)-Ionen zu blutrotem Eisen(III)-thiocyanat.

Thiocyanat

Stierblutprobe

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Komplexbildung
pH
Indikation	tiefrote Färbung

Eisensalzlösung (links) und Eisen-III-thiocyanat

 Thiocyanat-, oder auch Rhodanid-Ionen werden qualitativ mit der „Stierblutprobe“ nachgewiesen. Diese Reaktion wird auch zum Nachweis von Eisen mit Thiocyanatlösung eingesetzt.

Durchführung

Dabei wird der zu untersuchenden Lösung eine gesättigte  Eisen(III)-chlorid-Lösung zugegeben. Erscheint eine intensiv „stierblutrote“ Färbung, so waren Thiocyanat-Ionen vorhanden.

Erklärung

$\mathrm {SCN^{-}+Fe^{3+}+5\ H_{2}O\longrightarrow [Fe(SCN)(H_{2}O)_{5}]_{aq}^{2+}}$

Reaktion: Thiocyanat-Ionen und Eisen(III)-Ionen reagieren im wässrigen Milieu zum Komplex Pentaaquathiocyanatoferrat(III), welcher blutrot erscheint.

Nachweis mit Kupfersulfat

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Redoxreaktion,  Komplexbildung
pH
Indikation	zunächst grün, im Überschuss schwarz, mit Sulfit weiß

zunächst grün, im Überschuss schwarz, mit Sulfit weiß

Ein weiterer spezifischer Nachweis kann mit Kupfersulfatlösung erfolgen.

Durchführung

Zur in Wasser gelösten Ursubstanz wird frisch bereitete Kupfer(II)-sulfat zugegeben. Bei Reaktion von Thiocyanat-Ionen mit Kupfer(II)-Ionen beobachtet man zunächst eine grüne Färbung der Lösung (siehe Bild linkes Reagenzglas). Beim Vorhandensein von Thiocyanat-Ionen oder Kupfer(II)-Ionen im Überschuss bildet sich ein schwarzer Niederschlag. (siehe Bild mittiges Reagenzglas) Wird der Niederschlag mit Sulfit-Ionen behandelt, so löst sich der schwarze Niederschlag und es bildet sich ein weißer NS. (Redoxreaktion, siehe Bild rechtes Reagenzglas)

Erklärung

$\mathrm {2\ SCN^{-}+Cu^{2+}\longrightarrow Cu(SCN)_{2}\downarrow }$ Reaktion: Thiocyanat-Ionen reagieren mit Kupfer(II)-Ionen zu schwarzem, wasserunlöslichem Kupfer(II)-thiocyanat.

${\ce {2Cu(SCN)2 + SO3^2- + 3 H2O -> 2CuSCN v + 2SCN- + SO4^2- + 2H3O+}}$ Reaktion: Schwarzes Kupfer(II)-thiocyanat reagiert mit Sulfit-Ionen im wässrigen Milieu zu weißem Kupfer(I)-thiocyanat, Thiocyanat-Ionen, Sulfat-Ionen und Oxonium-Ionen.

Nitrat

Nitratnachweis mittels Ringprobe

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Redoxreaktion,  Komplexbildung
pH	<<7 schwefelsauer
Indikation	brauner Ring

positive Ringprobe

Durchführung

Zum Nitratnachweis mittels Ringprobe wird die Analysensubstanz mit einigen Tropfen  Eisen(II)-sulfat-Lösung und verdünnter  Schwefelsäure versetzt. Anschließend hält man das Reagenzglas schräg und lässt am Rand vorsichtig einige Tropfen konzentrierter  Schwefelsäure herunterlaufen, um die Lösung zu unterschichten. Eine ringförmige Braunfärbung an der Grenzschicht zeigt Nitrat an. Zum besseren Erkennen bei geringer Konzentration hält man das Reagenzglas vor einen weißen Kittelärmel oder gegen ein Blatt Papier. Je nach Konzentration kann der Ring auch bis auf ein fahles Violett verringert sein, es ist daher eine Negativprobe zum Vergleich sehr hilfreich.

Erklärung

An der Schichtgrenze von Probelösung und Schwefelsäure findet eine Redoxreaktion statt:

$\mathrm {3\,Fe^{2+}+NO_{3}^{-}+4\,H_{3}O^{+}\rightarrow NO+3\,Fe^{3+}+6\,H_{2}O}$

Nitrat-Ionen werden zu Stickstoffmonoxid reduziert und die Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen oxidiert

Im weiteren Reaktionsverlauf bildet sich ein Komplex, der für die Braunfärbung sorgt, die namensgebend für die Nachweisreaktion ist:

$\mathrm {[Fe(H_{2}O)_{6}]^{2+}+NO\rightarrow [Fe(H_{2}O)_{5}NO]^{2+}+H_{2}O} \!$

Aus Eisen(II)-Ionen an den sich Stickstoffmonoxid angelagert hat, bildet sich in wässriger Lösung der Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex

Störung

Es kann zu Konzentrationsniederschlag entlang der Schichtgrenze kommen. Diese ist meist weiß und lässt subtil positive Ergebnisse nicht mehr erkennen.

Nitrit-Ionen stören ebenfalls diesen Nachweis, da sich die Lösung bereits bei der Zugabe der Eisen(II)-Lösung braun färbt. Durch Kochen mit  Harnstoff werden anwesende Nitrit-Ionen beseitigt.

$\mathrm {2\ HNO_{2}+(NH_{2})_{2}CO\longrightarrow 2\ N_{2}\uparrow +CO_{2}+3\ H_{2}O}$

Salpetrige Säure und Harnstoff reagieren zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser

Nitratnachweise mit Lunges Reagenzien

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Redoxreaktionen, Bildung eines  Azofarbstoffes
pH	< essigsauer
Indikation	rote Farbe

Durchführung

Bei dieser Reaktion muss die Lösung Nitritionen-frei sein. Man kann entweder eine Abtrennung (siehe #Nitratnachweis mittels Ringprobe) probieren oder vor der Zugabe von Zink die Nitritionen mit  Amidoschwefelsäure zu Stickstoff reduzieren.

Die Lösung wird, wenn sie sauer ist, mit Carbonationen neutralisiert und anschließend mit Essigsäure, auf einer Tüpfelplatte, angesäuert. Danach kommen einige Tropfen Sulfanilsäure und ein Kristall 1-Naphthylamin hinzu. Es darf an dieser Stelle keine Färbung auftreten, ansonsten ist die Probelösung nitrithaltig, was mit Zugabe von Harnstoff behoben werden muss. Nun wird noch etwas Zinkstaub hinzugegeben, der Nitrationen zu Nitritionen reduziert und für eine langsame gelb-orange Färbung der Lösung und eine rote Färbung des Kristalls sorgt.

Erklärung

$\mathrm {NO_{3}^{-}+Zn+2\ H_{3}O^{+}\rightarrow \ NO_{2}^{-}+Zn^{2+}+3\ H_{2}O}$

Nitrat wird durch Zinkstaub und Eisessig (Ethansäure) zu Nitrit reduziert.

$\mathrm {HNO_{2}+(NH_{2})HSO_{3}\rightarrow \ H_{2}SO_{4}+N_{2}+H_{2}O}$

Salpetrige Säure wird Amidoschwefelsäure zu Schwefelsäure, Stickstoff und Wasser reduziert

Der Rest ist analog zum Nitritnachweis mit Lunges Reagenzien.

Störung

Der Nachweis wird durch die Anwesenheit von Nitrit-, Sulfit-, Thiosulfat- und Hexacyanoferrat(III)-Ionen gestört.

Nitrit

 Nitrit (NO₂^-) kommt als Salz der Salpetrigen Säure (HNO₂) vor.

Nitritnachweis mit Lunges Reagenzien

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:	Bildunges eines  Azofarbstoffes
pH	<7 schwach sauer
Indikation	Rotfärbung

Durchführung

Die Probelösung muss bei Untersuchung auf Nitrit-Ionen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Sie sollte nur nicht zu sauer sein, ansonsten muss die Lösung mit Carbonat-Ionen neutralisiert werden. Nun wird die Probelösung wiederum mit stark konzentrierter  Essigsäure angesäuert. Danach kommen jeweils 2–3 Tropfen  Sulfanilsäure (Lunge I) hinzu und ein Kristall  1-Naphthylamin (Lunge II). Nimmt der Kristall an dieser Stelle eine rote Färbung an, so sind Nitrit-Ionen in der Lösung enthalten.

Erklärung

Durch Zugabe von Sulfanilsäure (1) und  1-Naphthylamin (3) bildet sich zuerst ein  Diazoniumsalz (2), das mit Naphthylamin weiter zu einem  Azofarbstoff (4) reagiert und die Lösung sehr schnell rot färbt:

Reaktionsschema der Reaktion des Lunges Reagenz mit Nitrit