Praktikum Anorganische Chemie/ Stickstoff

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Stickstoff[Bearbeiten]

Wikipedia hat einen Artikel zum Thema:

Anorganisch gebundener Stickstoff kommt als NH4+ Ammoniumkation sowie in den Anionen Cyanid CN, Thiocyanat SCN, Nitrat NO3 und Nitrit NO2 vor.

Ammonium[Bearbeiten]

Nachweis mittels Kreuzprobe[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:  Verdrängungsreaktion
pH >7 alkalisch
Indikation verfärbtes Indikatorpapier
positive Kreuzprobe
Durchführung[Bearbeiten]

In einem Uhrglas wird angefeuchtetes Universalindikatorpapier befestigt, in ein zweites Uhrglas gibt man die Probe, etwas  Natronlauge und einige Tropfen Wasser und bedeckt nun das zweite Uhrglas mit dem ersten. Eine Blaufärbung des Indikatorpapiers zeigt Hydroxidionen, die durch Ammoniak entstanden sind, das aus dem Ammoniumsalz freigesetzt wurde. Das Indikatorpapier kann dabei nicht die Lauge, die durch das NaOH eingebracht wurde, anzeigen, weil dieses die wässrige Lösung nicht verlassen können. Das Indikatorpapier sollte also nicht in die Lösung fallen. Zum Vergleich legt man meist außerhalb der beiden Uhrgläser nochmal einen Streifen Indikatorpapier darüber und befeuchtet ihn mit dest. Wasser, das auch schon leicht alkalisch ist.

Erklärung[Bearbeiten]
Ammonium-Ionen und Hydroxid-Ionen reagieren zu gasförmigem Ammoniak und Wasser.


Nachweis mittels Neßlers-Reagenz[Bearbeiten]

Durchführung[Bearbeiten]
Nachweisreaktion
Reaktionstyp:  Komplexbildung
pH >7 alkalisch
Indikation gelbbrauner Niederschlag

Beim Nachweis mit der  Neßlers-Reagenz wird eine Kaliumtetraiodomercurat(II)-lösung mit Natronlauge alkalisiert. Die Probelösung, die auf Ammonium-Ionen untersucht werden soll, wird mit wenig Neßlers Reagenz umgesetzt. Bei gelbbrauner Färbung bzw. brauner Ausflockung sind Ammonium-Ionen nachgewiesen, es entsteht das Iodidsalz der  Millonsche Base.

Erklärung[Bearbeiten]
Ammonium-Ionen, Kaliumtetraiodomercurat(II), Natronlauge und Hydroxid-Ionen reagieren zum Iodidsalz der Millonschen Base, die in wässriger Lösung ausflockt, Kaliumiodid, Natriumiodid und Wasser.

Cyanid[Bearbeiten]

Nachweis als Berliner Blau[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:  Komplexbildung
pH 8-9
Indikation tiefblaue Lösung
Durchführung[Bearbeiten]
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Zur Prüfung auf Cyanid-Ionen in einer Probe wird, sofern noch nicht geschehen, die Probe mit Natronlauge auf pH-Wert 8 bis 9 alkalisiert. Anschließend wird  Eisen(II)-sulfatlösung im Unterschuss hinzugegeben und diese Mischung mit fächelnder Flamme bis zur Trocknung eingedampft (Arbeit unter dem Abzug unabdingbar! Giftige Cyaniddämpfe können entweichen!). Anschließend wird der Rückstand mit verdünnter Salzsäure gelöst, es entsteht eine klare Lösung, die mit verdünnter  Eisen(III)chloridlösung versetzt wird. Bei Anwesenheit von Cyanid bildet sich das tiefblaue Pigment  Berliner Blau.

Erklärung[Bearbeiten]
Cyanid-Ionen reagieren mit Eisen(II)-Ionen zu Hexacyanidoferrat(II)-Ionen.
Hexacyanoferrat(II)-Ionen reagieren mit Eisen(III)-Ionen zu blauem Eisen(III)hexacyanoferrat(II).

Nachweis mit Polysulfiden[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:  Komplexbildung
pH
Indikation tiefrote Lösung
Durchführung[Bearbeiten]

Alternativ können Cyanide mit  Polysulfiden zu Thiocyanat umgesetzt werden. Dazu werden einige Tropfen Ammoniumpolysulfidlösung (gelbes Ammoniumsulfid) zu der in Wasser gelösten Ursubstanz gegeben. Die Lösung wird bis zur Trocknung erhitzt und der Rückstand in wenig verdünnter Salzsäure suspendiert. Anschließend wird filtriert. Die klare Lösung wird mit wenig verdünnter Eisen(III)-chloridlösung versetzt. Beim Entstehen einer tiefroten Färbung, hervorgerufen durch  Eisen(III)-thiocyanat, war Cyanid zugegen.

Erklärung[Bearbeiten]
Cyanid-Ionen reagieren mit Polysulfid-Ionen zu Thiocyanat-Ionen und Sulfid-Ionen.
Thiocyanat-Ionen reagieren mit Eisen(III)-Ionen zu blutrotem Eisen(III)-thiocyanat.

Thiocyanat[Bearbeiten]

Stierblutprobe[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:  Komplexbildung
pH
Indikation tiefrote Färbung
Eisensalzlösung (links) und Eisen-III-thiocyanat

 Thiocyanat-, oder auch Rhodanid-Ionen werden qualitativ mit der „Stierblutprobe“ nachgewiesen. Diese Reaktion wird auch zum Nachweis von Eisen mit Thiocyanatlösung eingesetzt.

Durchführung[Bearbeiten]

Dabei wird der zu untersuchenden Lösung eine gesättigte  Eisen(III)-chlorid-Lösung zugegeben. Erscheint eine intensiv „stierblutrote“ Färbung, so waren Thiocyanat-Ionen vorhanden.

Erklärung[Bearbeiten]
Reaktion: Thiocyanat-Ionen und Eisen(III)-Ionen reagieren im wässrigen Milieu zum Komplex Pentaaquathiocyanatoferrat(III), welcher blutrot erscheint.


Nachweis mit Kupfersulfat[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:  Redoxreaktion,  Komplexbildung
pH
Indikation zunächst grün, im Überschuss schwarz, mit Sulfit weiß
zunächst grün, im Überschuss schwarz, mit Sulfit weiß

Ein weiterer spezifischer Nachweis kann mit Kupfersulfatlösung erfolgen.

Durchführung[Bearbeiten]

Zur in Wasser gelösten Ursubstanz wird frisch bereitete Kupfer(II)-sulfat zugegeben. Bei Reaktion von Thiocyanat-Ionen mit Kupfer(II)-Ionen beobachtet man zunächst eine grüne Färbung der Lösung (siehe Bild linkes Reagenzglas). Beim Vorhandensein von Thiocyanat-Ionen oder Kupfer(II)-Ionen im Überschuss bildet sich ein schwarzer Niederschlag. (siehe Bild mittiges Reagenzglas) Wird der Niederschlag mit Sulfit-Ionen behandelt, so löst sich der schwarze Niederschlag und es bildet sich ein weißer NS. (Redoxreaktion, siehe Bild rechtes Reagenzglas)

Erklärung[Bearbeiten]

Reaktion: Thiocyanat-Ionen reagieren mit Kupfer(II)-Ionen zu schwarzem, wasserunlöslichem Kupfer(II)-thiocyanat.

Reaktion: Schwarzes Kupfer(II)-thiocyanat reagiert mit Sulfit-Ionen im wässrigen Milieu zu weißem Kupfer(I)-thiocyanat, Thiocyanat-Ionen, Sulfat-Ionen und Oxonium-Ionen.

Nitrat[Bearbeiten]

Nitratnachweis mittels Ringprobe[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp:  Redoxreaktion,  Komplexbildung
pH <<7 schwefelsauer
Indikation brauner Ring
positive Ringprobe
Durchführung[Bearbeiten]

Zum Nitratnachweis mittels Ringprobe wird die Analysensubstanz mit einigen Tropfen  Eisen(II)-sulfat-Lösung und verdünnter  Schwefelsäure versetzt. Anschließend hält man das Reagenzglas schräg und lässt am Rand vorsichtig einige Tropfen konzentrierter  Schwefelsäure herunterlaufen, um die Lösung zu unterschichten. Eine ringförmige Braunfärbung an der Grenzschicht zeigt Nitrat an. Zum besseren Erkennen bei geringer Konzentration hält man das Reagenzglas vor einen weißen Kittelärmel oder gegen ein Blatt Papier. Je nach Konzentration kann der Ring auch bis auf ein fahles Violett verringert sein, es ist daher eine Negativprobe zum Vergleich sehr hilfreich.

Erklärung[Bearbeiten]

An der Schichtgrenze von Probelösung und Schwefelsäure findet eine Redoxreaktion statt:

Nitrat-Ionen werden zu Stickstoffmonoxid reduziert und die Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen oxidiert

Im weiteren Reaktionsverlauf bildet sich ein Komplex, der für die Braunfärbung sorgt, die namensgebend für die Nachweisreaktion ist:

Aus Eisen(II)-Ionen an den sich Stickstoffmonoxid angelagert hat, bildet sich in wässriger Lösung der Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex
Störung[Bearbeiten]

Es kann zu Konzentrationsniederschlag entlang der Schichtgrenze kommen. Diese ist meist weiß und lässt subtil positive Ergebnisse nicht mehr erkennen.

Nitrit-Ionen stören ebenfalls diesen Nachweis, da sich die Lösung bereits bei der Zugabe der Eisen(II)-Lösung braun färbt. Durch Kochen mit  Harnstoff werden anwesende Nitrit-Ionen beseitigt.

Salpetrige Säure und Harnstoff reagieren zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser

Nitratnachweise mit Lunges Reagenzien[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp: Redoxreaktionen, Bildung eines  Azofarbstoffes
pH < essigsauer
Indikation rote Farbe
Durchführung[Bearbeiten]

Bei dieser Reaktion muss die Lösung Nitritionen-frei sein. Man kann entweder eine Abtrennung (siehe #Nitratnachweis mittels Ringprobe) probieren oder vor der Zugabe von Zink die Nitritionen mit  Amidoschwefelsäure zu Stickstoff reduzieren.

Die Lösung wird, wenn sie sauer ist, mit Carbonationen neutralisiert und anschließend mit Essigsäure, auf einer Tüpfelplatte, angesäuert. Danach kommen einige Tropfen Sulfanilsäure und ein Kristall 1-Naphthylamin hinzu. Es darf an dieser Stelle keine Färbung auftreten, ansonsten ist die Probelösung nitrithaltig, was mit Zugabe von Harnstoff behoben werden muss. Nun wird noch etwas Zinkstaub hinzugegeben, der Nitrationen zu Nitritionen reduziert und für eine langsame gelb-orange Färbung der Lösung und eine rote Färbung des Kristalls sorgt.

Erklärung[Bearbeiten]
Nitrat wird durch Zinkstaub und Eisessig (Ethansäure) zu Nitrit reduziert.
Salpetrige Säure wird Amidoschwefelsäure zu Schwefelsäure, Stickstoff und Wasser reduziert

Der Rest ist analog zum Nitritnachweis mit Lunges Reagenzien.

Störung[Bearbeiten]

Der Nachweis wird durch die Anwesenheit von Nitrit-, Sulfit-, Thiosulfat- und Hexacyanoferrat(III)-Ionen gestört.

Nitrit[Bearbeiten]

 Nitrit (NO2-) kommt als Salz der Salpetrigen Säure (HNO2) vor.

Nitritnachweis mit Lunges Reagenzien[Bearbeiten]

Nachweisreaktion
Reaktionstyp: Bildunges eines  Azofarbstoffes
pH <7 schwach sauer
Indikation Rotfärbung
Durchführung[Bearbeiten]

Die Probelösung muss bei Untersuchung auf Nitrit-Ionen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Sie sollte nur nicht zu sauer sein, ansonsten muss die Lösung mit Carbonat-Ionen neutralisiert werden. Nun wird die Probelösung wiederum mit stark konzentrierter  Essigsäure angesäuert. Danach kommen jeweils 2–3 Tropfen  Sulfanilsäure (Lunge I) hinzu und ein Kristall  1-Naphthylamin (Lunge II). Nimmt der Kristall an dieser Stelle eine rote Färbung an, so sind Nitrit-Ionen in der Lösung enthalten.

Erklärung[Bearbeiten]

Durch Zugabe von Sulfanilsäure (1) und  1-Naphthylamin (3) bildet sich zuerst ein  Diazoniumsalz (2), das mit Naphthylamin weiter zu einem  Azofarbstoff (4) reagiert und die Lösung sehr schnell rot färbt:

Reaktionsschema der Reaktion des Lunges Reagenz mit Nitrit