Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie: Substitutionsreaktionen: Elektrophile Substitution am Aromaten

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Die Elektrophile Substitution ist die wichtigste Reaktion der Aromaten. Aufgrund der hohen Elektronendichte am aromatischen Ring geschieht der Angriff elektrophiler Teilchen hier besonders leicht.

Mechanismus[Bearbeiten]

Am Beispiel der Chlorierung von Benzol soll der SE-Mechanismus verdeutlicht werden:

1 Chem Elektrophile Substitution 1.png Durch Reaktion mit AlCl3 entsteht aus Cl2 ein elektrophiles Cl+-Teilchen
2 Chem Elektrophile Substitution 2.png Das elektrophile Teilchen bildet einen π-Komplex mit dem aromatischen System.
3 Chem Elektrophile Substitution 3.png Der π-Komplex geht über in einen σ-Komplex. Dies ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Aktivierungsenergie ist hier recht hoch, weil der stabile aromatische Zustand aufgegeben wird. Die positive Ladung (die Zeichnung müsste entsprechend ergänzt werden!) ist über die fünf sp2-hybridisierten C-Atome des Benzolrings delokalisiert, daher ist der Komplex relativ stabil.
4 Chem Elektrophile Substitution 4.png Unter Abspaltung eines H+-Ions wird das aromatische System wieder hergestellt.
5 Chem Elektrophile Substitution 5.png Der Katalysator geht unverändert aus der Reaktion hervor.

Vorsicht: In den Formelzeichnungen der 3. und 4. Reaktionsgleichung fehlt beim Übergangszustand eine positive Ladung. Diese positive Ladung kann jedoch nicht nur in den zwei- oder ortho-Positionen neben dem sp3 Zentrum (Kohlenstoffatom mit dem Chlorsubstituenten) liegen, sondern auch (durch die Wanderung der Doppelbindung) in der vier- oder para-Position.

Reaktionen[Bearbeiten]

Der SE-Mechanismus ermöglicht eine Vielzahl von Reaktionen an aromatischen Ringsystemen. Folgend sind einige aufgelistet.

Friedel-Crafts-Alkylierung[Bearbeiten]

Abb. 1.3.1 Friedel-Crafts-Alkylierung

Sie dient zur Einführung einer Alkyl-Kette in den Aromaten. Als elektrophiles Teilchen dient ein Carbokation, das aus einem Chloralkan bei Umsetzung mit AlCl3 entsteht.

Friedel-Crafts-Acylierung[Bearbeiten]

Abb. 1.3.2 Friedel-Crafts-Acylierung

Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung ergibt sich das Problem, dass das Reaktionsprodukt durch den Substituenten reaktiver bezüglich weiterer Alkylierung ist als das Edukt und es somit zu Mehrfachsubstitutionen kommt. Deshalb wird, wenn man monosubstituierte Produkte erhalten will, die Friedel-Crafts-Acylierung angewandt, bei der das Reaktionsprodukt unreaktiver ist als das Edukt. Anstatt eines Chloralkans wird in diesem Fall ein Carbonsäurechlorid verwendet, welches zu einem elektrophilen Acyl-Kation umgesetzt wird. Es entstehen aromatische Ketone (Abb. 1.3.2).

Sulfonierung von Benzol[Bearbeiten]

Abb. 1.3.4 Sulfonierung von Benzol

Die Sulfonierung dient vorwiegend dazu, eine ansonsten hydrophobe Verbindung in eine wasserlösliche überzuführen. Die Durchführung erfolgt mittels rauchender Schwefelsäure, die SO3 als elektrophiles Teilchen enthält.

Vorsicht: In den Formelzeichnungen fehlt beim sigma-Komplex eine positive Ladung. Diese positive Ladung ist delokalisiert und über den sigma-Komplex verteilt. Es gibt drei Grenzstrukturen, bei denen sich die positive Ladung in den beiden ortho- und in der paar-stellung befindet. Die Grenzstrukturen sind hier nicht eingezeichnet.

Nitrierung von Benzol[Bearbeiten]

Abb. 1.3.5 Nitrierung von Benzen

Nitroderivate des Benzols sind wichtige Verbindungen für die Sprengstoff-, Arzneimittel und Farbstoffindustrie. Aus Nitrobenzol kann beispielsweise das wichtige Anilin hergestellt werden. Die Reaktion wird mit einem Gemisch aus konz. Schwefel- und konz. Salpetersäure durchgeführt, der sogenannten Nitriersäure. Das elektrophile Teilchen ist NO2+ und entsteht durch Protonierung der Salpetersäure und darauf folgende Wasserabspaltung.



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