Statistische Mechanik/ Dichtematrix

Gegeben sei ein Hamilton-Operator ${\hat {H}}$ und seine Eigenzustände $|n>$, die den zugehörigen Energieeigenwert $E_{n}$ haben , sodass gilt:

${\hat {H}}|n>=E_{n}|n>$.

Wenn wir ein Quantensystem haben, was aus sehr vielen Freiheitsgraden besteht, kann es sein, dass wir die dazugehörige Schrödinger-Gleichung aufgrund der Komplexität nicht lösen können. Es ist aber möglich, mithilfe von statistischen Methoden Aussagen über dieses Quantensystem zu treffen. Hierzu führt man einen Dichteoperator ${\hat {\rho }}$ ein. Bilden wir den quantenmechanischen Erwartungswert dieses Operators bezogen auf einen Zustand $|x>$, gilt

$<x|{\hat {\rho }}|x>=\rho _{xx}$,

was dann genau der Wahrscheinlichkeit, den Zustand $|x>$ anzutreffen, entspricht. Da Wahrscheinlichkeiten immer normiert sein müssen, muss gelten:

$\sum _{x}\rho _{xx}=\sum _{x}<x|{\hat {\rho }}|x>=1$.

Hierbei bedeutet $\sum _{x}$, dass über alle möglichen Zustände im Hilbertraum summiert wird. Wir können die Spur $Tr(...)$ eines beliebigen Operators ${\hat {A}}$ definieren:

$Tr({\hat {A}}):=\sum _{x}<x|{\hat {A}}|x>$.

Es handelt sich also um eine Spur der dem Operator zugehörigen Matrix. Es gilt dann auch für Dichteoperatoren $Tr({\hat {\rho }})=1$. Wir können auch den Dichteoperator als Matrix formulieren, sodass wir dann folgende Matrix erhalten

$<y|{\hat {\rho }}|x>:=\rho _{xy}$,

was auch Dichtematrix genannt wird. Die Dichtematrix $\rho _{xy}$ bezeichnet die Wahrscheinlichkeit, einen Zustand $|x>$ in Überlagerung mit dem Zustand $|y>$ zu finden. In einem klassischen System wird die Überlagerung von Quantenzuständen nicht berücksichtigt, sodass also bei einem klassischen System $\rho _{xy}=0$ gilt, wenn $x\neq y$ ist, oder auch: Die Dichtematrix enthält in einem klassischen System nur Diagonalelemente. Diagonalelemente der Dichtematrix sind dann $\rho _{xx}=P(x)$, also klassische Wahrscheinlichkeiten, den Zustand $x$ anzutreffen. Aus der klassischen Statistik ist das kanonische Ensemble $P(x)=exp(-\beta H(x))/Z$ für eine Normierungskonstante $Z$, eine Hamilton-Funktion $H(x)$ und eine reziproke Temperatur $\beta$ bekannt. Analog kann auch ein quantenmechanisches kanonisches Ensemble mithilfe des Dichteoperators definiert werden. Man ersetzt einfach Funktionen (der Zustandsvariablen) durch Operatoren. Heißt also, dass die Hamilton-Funktion im klassischen kanonischen Ensemble durch den Hamilton-Operator ersetzt wird. Der Dichteoperator lautet im kanonischen Quanten-Ensemble also:

${\hat {\rho }}=e^{-\beta {\hat {H}}}/Z$.

Wenn man die zugehörige Dichtematrix in Bezug auf Ortszustände $|x>$ aufstellt, so erkennt man, dass $\rho _{xy}$ auch Nichtdiagonalelemente hat, falls der Hamitonoperator nicht nur von den Orts- sondern auch den Impulsoperator abhängt. Das liegt daran, dass der Impulsoperator nicht mit dem Ortsoperator kommutiert. Ist der Hamiltonoperator dagegen nur eine Funktion des Ortsoperators, so ist die Dichtematrix für Ortszustände diagonal. Ebenso ist eine Dichtematrix $\rho (p'p)$ für zwei Impulszustände $|p'>,|p>$ diagonal, falls der Hamiltonoperator nur vom Impulsoperator abhängt (ideales Gas).

Nun kann man mithilfe des Dichteoperators auch statistische Erwartungswerte berechnen. Sei ${\hat {A}}$ ein beliebiger quantenmechanischer Operator, so ist dessen quantenmechanischer Ensemble-Erwartungswert definiert durch:

$<{\hat {A}}>:=Tr({\hat {\rho }}{\hat {A}})=\sum _{x}<x|{\hat {\rho }}{\hat {A}}|x>=\sum _{x,y}<x|{\hat {\rho }}|y><y|{\hat {A}}|x>=\sum _{x,y}\rho _{xy}A_{yx}$.

Beim dritten Gleichheitszeichen wurde die Vollständigkeitsrelation verwendet. Die Spur gewichtet über eine Dichtematrix ist also das quantenmechanische Analogon zur Mittelung über den Phasenraum. So kann beispielsweise die Entropie eines Quantensystems definiert werden:

$S=-k_{B}<ln{\hat {\rho }}>=-k_{B}Tr({\hat {\rho }}ln{\hat {\rho }})$.

Der Normierungsfaktor (oder auch Zustandssumme) in einen beliebigen Quanten-Ensemble wird bestimmt durch: $Z=Tr({\hat {\rho _{*}}})$. Hierbei bedeutet das Subskript *, dass der Dichteoperator ohne die Division durch eine Normierungskonstante geschrieben werden muss. Beispielsweise im großkanonischen Ensemble:

$Z(\beta ,\mu )=Tr(e^{-\beta ({\hat {H}}-\mu {\hat {N}})})$.

Um den Erwartungswert des Teilchenzahloperators ${\hat {N}}$ (oder irgendeines anderen Operators) zu berechnen, geht man genauso vor wie in der klassischen statistischen Mechanik

$<{\hat {N}}>=-{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial lnZ(\beta ,\mu )}{\partial \mu }}=Tr({\hat {N}}e^{-\beta ({\hat {H}}-\mu {\hat {N}})})/Z(\beta ,\mu ).$