Statistische Mechanik/ Fokker-Planck-Gleichung

Die Fokker-Planck-Gleichung ist eine stochastische Differentialgleichung, die die zeitliche Evolution eines Systems von Teilchens mit umgebenden Wärmebad (z.B. ein flüssiges Lösungsmittel) beschreibt. Die Größe, die von Interesse ist, ist die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen an einer Position $x$ zu finden. Die Wahrscheinlichkeitsdichte $\rho (x,t)$ abhängig von der Zeit $t$ ist also gesucht. Für diese lässt sich eine Differentialgleichung herleiten. Wir gehen zunächst von der Langevin-Gleichung für ein kugelförmiges Teilchen mit Radius $r$ in einem Wärmebad mit Viskosität $\eta$ (diese ist als wesentlich größer als die Masse des Teilchens angenommen, sodass die Massenträgheit des Teilchens vernachlässigt werden kann) aus; diese lautet:

$6\pi \eta r{\frac {dx}{dt}}=F_{sys}+I\Gamma (t)$.

Hierbei ist $F_{sys}$ die Summe aller auf das Teilchen wirkende Kräfte, die nicht vom Wärmebad ausgehen, $I$ eine Konstante und $\Gamma (t)$ das gaußverteilte weiße Rauschen. Das weiße Rauschen macht obige Bewegungsgleichung vom Zufall abhängig, sodass man auf eine Teilchen-Aufenthaltswahrscheinlichkeit angewiesen ist. Wir betrachten nun $\rho (x,t)$ zu zwei verschiedenen Zeitpunkten, nämlich $t$ und $t+\tau$ mit einer möglichst klein gewählten Zeitspanne $\tau$. Somit können wir den Quotienten

${\frac {\rho (x,t+\tau )-\rho (x,t)}{\tau }}\approx {\frac {\partial \rho (x,t)}{\partial t}}$

betrachten. Wir analysieren nun, wie die Wahrscheinlichkeitsverteilung zu einem späteren Zeitpunkt aussehen müsste, falls wir $\rho (x,t)$ bereits kennen. Aus der Wahrscheinlichkeitstheorie wissen wir, wie man eine Wahrscheinlichkeit berechnet werden kann, falls die Wahrscheinlichkeitsverteilung für ein bestimmtes Ereignis bekannt ist; siehe auch: Bayes'scher Satz. Es wird die Wahrscheinlichkeit, von Position $x$ zum Zeitpunkt $t$ zur Position $y$ zum Zeitpunkt $t+\tau$ zu gelangen, bezogen auf die Zeiteinheit $\tau$ , benötigt; diese bezeichnen wir als $w(x,y)$. Dann gilt folgende Beziehung (Chapman-Kolmogorov-Gleichung):

$\rho (y,t+\tau )=\int _{\Sigma }dxw(x,y)\tau \rho (x,t)$.

Es wird über die Menge aller möglichen Positionen $\Sigma$ integriert. Wir erhalten nun:

${\frac {\partial \rho (x,t)}{\partial t}}=\int _{\Sigma }dyw(x,y)\rho (y,t)-\rho (x,t)/\tau$.

Innerhalb der kleinen Zeitspanne $\tau$ wird sich das Teilchen in der Nähe von der Position $x$ befinden, also es kann angenommen, dass die vorherige Position $y$, hier auch Integrationsvariable nur geringfügig von $x$ abweicht. Wir machen also eine Taylor-Entwicklung um $y-x$:

$rho(y,t)=\rho (x+(y-x),t)\approx \rho (x,t)+{\frac {\partial \rho (x,t)}{\partial x}}(y-x)+{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}\rho (x,t)}{\partial ^{2}x}}(y-x)^{2}$.

Nun ist $\rho (x,t)$ und dessen partielle x-Ableitungen nicht mehr von $y$ abhängig und können dies vor das Integral ziehen. Es gilt noch $\int _{\Sigma }dyw(x,y)=1/\tau$, denn es wird auf alle Fälle einer der Zustände im Ereignisraum $\Sigma$ erreicht (sicheres Ereignis) und wir erhalten die Fokker-Planck-Gleichung:

${\frac {\partial \rho (x,t)}{\partial t}}=(\int _{\Sigma }dyw(x,y))\rho (x,t)+A{\frac {\partial \rho (x,t)}{\partial x}}+D{\frac {\partial ^{2}\rho (x,t)}{\partial ^{2}x}}-\rho (x,t)/\tau =A{\frac {\partial \rho (x,t)}{\partial x}}+D{\frac {\partial ^{2}\rho (x,t)}{\partial ^{2}x}}$.

Hierbei ist

$A(x)=\int _{\Sigma }dy(y-x)w(x,y)$ (Driftkoeffizient),

$D(x)={\frac {1}{2}}\int _{\Sigma }dy(y-x)^{2}w(x,y)$ (Diffusionskoeffizient).

Aus der obigen Langevin-Gleichung kann der Drift- und Diffusionskoeffizient in Abhängigkeit von der Teilchenposition berechnet werden. Dazu schaut man sich an, wie sich die Teilchenposition innerhalb der sehr kurzen Zeitspanne $\tau$ ändert. Sei $y$ die Anfangsposition, so folgt durch Integration der Langevin-Gleichung:

$x(\tau )=y+\int _{0}^{\tau }dt{\frac {F_{sys}}{6\pi \eta r}}+{\frac {I}{6\pi \eta r}}\int _{0}^{\tau }dt\Gamma (t)$.

Wir können die gewichtete Mittelung über die Operation $\int _{\Sigma }dyw(x,y)X:=<X>/\tau$ durch eine statistische Mittelung über das statistische Rauschen $\Gamma (t)$ dividiert durch den Zeitschritt $\tau$ ersetzen; ein deterministischer Term bleibt nach der Mittelung unverändert. Es gilt $<\Gamma (t)>=0$ (Rauschen ist im Mittel Null) und folglich für den Driftkoeffizient:

$A(x)=<(y-x(\tau ))>/\tau =-{\frac {1}{\tau }}\int _{0}^{\tau }dt{\frac {F_{sys}}{6\pi \eta r}}-{\frac {I}{6\pi \eta r\tau }}\int _{0}^{\tau }dt<\Gamma (t)>=-{\frac {F_{sys}}{6\pi \eta r}}$

Hierbei haben wir im letzten Schritt angenommen, dass sich der deterministische Anteil über die Zeitspanne $\tau$ nicht verändert. Der Diffusionskoeffizient kann analog berechnet werden, hierbei verwendet man die Identität $<\Gamma (t)\Gamma (t')>=\delta (t-t')$ und führt den Grenzübergang $\tau \mapsto 0$ durch. Dies resultiert in

$D(x)={\frac {1}{2}}({\frac {I}{6\pi \eta r}})^{2}$.

Analog kann die Fokker-Planck-Gleichung für einen Phasenraum mit n verschiedenen Variablen $x_{1},x_{2},\dots ,x_{n}$ für die entsprechende zeitabhängige Wahrscheinlichkeitsdichte $P(x_{1},x_{2},\dots ,x_{n})$ verallgemeinert werden. In diesem Fall lautet sie

${\frac {\partial }{\partial t}}P(x_{1},x_{2},\dots ,x_{n})=\sum _{i=1}^{n}A_{i}{\frac {\partial }{\partial x_{i}}}P(x_{1},x_{2},\dots ,x_{n})+\sum _{i,j=1}^{n}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}P(x_{1},x_{2},\dots ,x_{n})$

mit Driftkoeffizienten $A_{i}$ und Korrelationskoeffizienten $D_{ij}$.

Fluktuation-Dissipation-Theorem

Es soll noch ein Zusammenhang zwischen der Konstante $I$ und thermodynamischen Größen wie der Temperatur $T$ des Wärmebades hergestellt werden. Dieser Zusammenhang wird auch Fluktuation-Dissipation-Theorem genannt, da dieses Die Reibungskraft und die stochastische Kraft miteinander verknüpft. Nehmen wir an, dass keine äußeren Kräfte außer Reibungs- und Zufallskraft auf das Teilchen wirken (auch wenn andere Kräfte angreifen, ändern sie nicht die Varianz der Geschwindigkeit, sondern nur den Erwartungswert; daher brauchen wir nur dieses Szenario zum Beweis des Fluktuation-Dissipations-Theorems zu betrachten). Dann folgt (wenn $m$ die Teilchenmasse und $v$ die Geschwindigkeit ist):

$m{\frac {dv}{dt}}=-6\pi \eta rv+I\Gamma (t)$.

Die Lösung dieser Differentialgleichung ist

$v(t)=\int _{0}^{t}Ie^{-6\pi \eta r(t-t')/m}\Gamma (t')/mdt'$

und nach Quadrieren ergibt sich:

$v^{2}(t)=I^{2}\int _{0}^{t}\int _{0}^{t}e^{-6\pi \eta r(t-t')/m}\Gamma (t')/me^{-6\pi \eta r(t-t'')/m}\Gamma (t'')/mdt'dt''$

Wenn wir nun den Erwartungswert bilden, die Zeitintegrale auswerten und den Limes $t\mapsto \infty$, erhalten wir:

$\lim _{t\mapsto \infty }<v^{2}>={\frac {I^{2}}{12\pi \eta rm}}={\frac {6\pi \eta rD}{m}}$.

Aus der klassischen Gleichgewichtsstatistik wissen wir, dass $<v^{2}>={\frac {k_{B}T}{m}}=v_{rms}^{2}$ gilt (Äquipartitionstheorem). Hierbei ist $k_{B}$ die Boltzmann-Konstante und $v_{rms}$ die Standardabweichung in der Zufallsgröße "Teilchen-Geschwindigkeit". Diese Beziehung muss im Gleichgewicht, d.h. aufgrund des Strebens ins Gleichgewicht eines Nichtgleichgewichtssystems für unendlich große Beobachtungszeiten, erfüllt sein. Schließlich ergibt sich

$D={\frac {k_{B}T}{6\pi \eta r}}$ (*)

und nach Auflösen nach $I$:

$I={\sqrt {12\pi \eta rk_{B}T}}$.

Die Intensität der Zufallskraft ist demnach der Reibungskonstante $6\pi \eta r$ proportional; also sind Reibungs-und Zufallskraft miteinander verknüpft. Die Gleichung (*) wird auch Einstein-Beziehung zwischen Diffusionskoeffizienten, Temperatur und Reibungskoeffizienten genannt.