Statistische Mechanik/ Klassisches ideales Gas im kanonischen Ensemble

Das sog. »Äquipartitionstheorem«, oder auch »Gleichverteilungssatz« genannt, lässt sich recht bequem in einem kanonischen Ensemble herleiten. Hierzu gehen wir z.B. von der Hamiltonfunktion eines eindimensionalen harmonischen Oszillators aus,

$H\left(q,p\right)={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}m\omega ^{2}x^{2}={\frac {1}{2}}\left(p{\frac {\partial H}{\partial p}}+x{\frac {\partial H}{\partial x}}\right)$,

um $\left\langle H\right\rangle$ zu bestimmen. Zunächst berechnen wir den Term

$\left\langle x{\frac {\partial H}{\partial x}}\right\rangle ={\frac {1}{h}}\int dx\int dp\,x\underbrace {{\frac {\partial H}{\partial x}}{\frac {e^{-\beta H}}{Z}}} _{=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {e^{-\beta H}}{Z}}}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {1}{h}}\int dp\int dx\,x{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {e^{-\beta H}}{Z}}$ $={\frac {1}{\beta }}{\frac {1}{h}}\int dp\int dx\,{\frac {\partial x}{\partial x}}{\frac {e^{-\beta H}}{Z}}={\frac {1}{\beta Z}}{\frac {1}{h}}\int dp\int dx\,e^{-\beta H}={\frac {Z}{\beta Z}}={\frac {1}{\beta }}$,

wobei einmal bzgl. der Ortskoordinate partiell integriert (und ein Randterm vernachlässigt) wurde. Die gleiche Rechnung können wir durchführen, wenn wir $\left\langle p{\frac {\partial H}{\partial p}}\right\rangle$ bestimmen, bloß dass dann die Rollen von x und p vertauscht sind:

$\left\langle p{\frac {\partial H}{\partial p}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}$.

Für $\left\langle H\right\rangle$ ergibt sich daher:

$\left\langle H\right\rangle ={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p{\frac {\partial H}{\partial p}}\right\rangle +\left\langle x{\frac {\partial H}{\partial x}}\right\rangle \right)={\frac {1}{\beta }}$.

Für ein System aus 3N ungekoppelten eindimensionalen harmonischen Oszillatoren, also

$H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)={\overset {3N}{\underset {i=1}{\sum }}}\left({\frac {p_{i}^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}m\omega ^{2}x_{i}^{2}\right)={\frac {1}{2}}{\overset {3N}{\underset {i=1}{\sum }}}\left(p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}+x_{i}{\frac {\partial H}{\partial x_{i}}}\right)$

resultiert daher

$\left\langle H\right\rangle ={\frac {3N}{\beta }}=3Nk_{B}T$.

Für ein ideales (eindimensionales) Gas wäre hingegen $H\left(q,p\right)={\frac {p^{2}}{2m}}={\frac {1}{2}}p{\frac {\partial H}{\partial p}}$ und somit $\left\langle H\right\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T$ gewesen. Bei f Freiheitsgraden, z.B. $H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)={\overset {f}{\underset {i=1}{\sum }}}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}$, kämen wir auf $\left\langle H\right\rangle ={\frac {f}{2}}k_{B}T$. D.h. der eindimensionale harmonische Oszillator besitzt bereits zwei Freiheitsgrade.

Wir gehen jetzt direkt von der kanonischen Verteilung und der Hamiltonfunktion $H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)={\overset {f}{\underset {i=1}{\sum }}}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}$ mit $f=3N$ aus, um für sie die kanonische Zustandssumme des idealen Gases auszurechnen:

$Z\left(T,V,N\right)={\frac {1}{N!\,h^{f}}}\int d^{f}q\,d^{f}p\,\exp \left(-\beta H\left({\vec {q}},{\vec {p}}\right)\right)={\frac {1}{N!\,h^{f}}}\int d^{f}q\,d^{f}p\,\exp \left(-\beta {\overset {f}{\underset {i=1}{\sum }}}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}\right)$ $={\frac {V^{N}}{N!\,h^{f}}}\left[{\overset {\infty }{\underset {-\infty }{\int }}}dp\,\exp \left(-\beta {\frac {p^{2}}{2m}}\right)\right]^{f}={\frac {V^{N}}{N!\,h^{f}}}\left[2{\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}dp\,\exp \left(-\beta {\frac {p^{2}}{2m}}\right)\right]^{f}$ $=\left({\frac {2m}{\beta }}\right)^{\frac {f}{2}}{\frac {V^{N}}{N!\,h^{f}}}\left[\underbrace {{\overset {\infty }{\underset {0}{\int }}}d\xi \,\xi ^{-{\frac {1}{2}}}e^{-\xi }} _{=\Gamma \left({\frac {1}{2}}\right)={\sqrt {\pi }}}\right]^{f}=\left({\frac {2\pi m}{\beta h^{2}}}\right)^{\frac {f}{2}}{\frac {V^{N}}{N!}}$

mit der Substitution $\xi ={\frac {1}{2m}}\beta p^{2}\,\Rightarrow \,dp={\frac {1}{2}}{\frac {\sqrt {2m}}{\sqrt {\beta }}}\xi ^{-{\frac {1}{2}}}d\xi$. Die Größe $\lambda _{dB}={\sqrt {\frac {\beta h^{2}}{2\pi m}}}={\frac {h}{\sqrt {2\pi mk_{B}T}}}$ wird darin oft als »thermische de-Broglie-Wellenlänge« bezeichnet, mit deren Hilfe sich die kanonische Zustandssumme des idealen Gases wie folgt schreiben lässt:

$Z\left(T,V,N\right)={\frac {V^{N}}{\lambda _{dB}^{f}N!}}$

bzw. mittels Stirling-Formel $\ln N!\approx N\ln N-N$ und $f=3N$:

$\ln Z\left(T,V,N\right)=\ln {\frac {V^{N}}{\lambda ^{f}N!}}\approx N\left(\ln {\frac {V}{\lambda ^{3}N}}+1\right)$

Wegen $S\left(T,V,N\right)=k_{B}\ln Z\left(T,V,N\right)+k_{B}\beta U$ und $U=\left\langle H\right\rangle ={\frac {f}{2}}k_{B}T$ erhalten wir daraus die Entropie des idealen Gases im kanonischen Ensemble:

$S\left(T,V,N\right)\approx Nk_{B}\left(\ln {\frac {V}{\lambda _{dB}^{3}N}}+{\frac {5}{2}}\right)$.

Die Entropie ist hier offensichtlich wieder eine extensive Größe, so wie es von der Thermodynamik auch verlangt wird:

$S\left(T,\xi V,\xi N\right)=\xi S\left(T,V,N\right)$,

worin jede »extensive Variable« (im Gegensatz zur intensiven Variablen T) mit einem beliebigen Faktor $\xi$ versehen wurde.

Als nächstes werden wir die Zustandsgleichung des idealen Gases herleiten:

$P=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial }{\partial V}}\right)_{T,N}\ln Z\left(T,V,N\right)={\frac {N}{\beta }}\left({\frac {\partial }{\partial V}}\right)_{T,N}\left(\ln {\frac {V}{\lambda _{dB}^{3}N}}+1\right)={\frac {N}{\beta V}}$.