In der Landau-Theorie wird phänomenologisch ein Ordnungsparameter
m, wie z.B. ein magnetisches Moment, eingeführt, der wie bei der
spontanen Magnetisierung eines Ferromagneten in der ungeordneten Phase,
oberhalb einer kritischen Temperatur , gleich
Null ist, aber in der geordneten Phase, unterhalb von ,
ungleich Null wird. Die freie Enthalpie des betrachteten Systems entwickeln
wir nun um :
.
Ungerade Potenzen von m wurden hierin aus Symmetriegründen weggelassen:
Denn bei einer Zeitumkehr dreht
der Ordnungsparameter z.B. als magnetisches Moment sein Vorzeichen
um, ,
während die freie Enthalpie(dichte) unter einer Zeitumkehr (für verschwindende
Parameter h und y) invariant sein soll: .
Im Fall eines inhomogenen Mediums ist der Term
ungleich Null. Mit Hilfe des Gauß'schen Integralsatzes ließen sich
hingegen Terme wie oder
in (verschwindende) Oberflächenterme umwandeln: Daher treten diese
in der Entwicklung von
nicht auf. Die Abhängigkeit insbesondere des Ordnungsparameters vom
Ort werden wir zunächst vernachlässigen. Erst im Zusammenhang mit
Fluktuationen um Gleichgewichtszustände werden wir die Ortsabhängigkeit
wieder beachten.
Die freie Enthalpie soll außerdem noch einen Störterm
enthalten, in dem ein äußeres Feld h wie z.B. ein Magnetfeld vorkommt,
so dass er dann z.B. einem magnetischen Dipolenergie-Term entspräche.
Zunächst beschränken wir uns aber auf den Fall, dass sowohl das äußere
Feld als auch der Inhomogenitätsterm verschwinden, d.h.
und . Im thermodynamischen Gleichgewicht muss die
freie Enthalpie ein Minimum annehmen. Für ein solches Extremum wird
die Ableitung von g nach m verschwinden:
,
woraus die Extremstellen und
resultieren.
Das das Extremum ein Minimum darstellen soll, fordern wir
,
woraus für ein
bzw. für ein
folgt. Hieraus entnehmen wir, dass es ein kritisches Wertepaar
geben muss, bei dem gilt.
An diesem Übergangspunkt muss offensichtlich gelten,
damit die Minimumsbedingung erfüllt ist. Dies ist zudem konsistent
mit reellen Werten für , da ja auch
und erfüllt sein müssen. Wir spalten
wegen des eingangs erwähnten Verhaltens des Ordnungsparameters in
der Umgebung der kritische Temperatur von
einen Faktor ab: ,
so dass für zum einen
und somit auch gilt. Für
, d.h. ,
soll hingegen sein. Zusammengefasst bedeutet dies
für den Ordnungsparameter , an dem die freie
Enthalpie ein Minimum annimmt:
.
Hieraus können wir den ersten kritischen Exponenten, ,
ablesen, denn aus
resultiert .
Fig. 1: oberhalb und
unterhalb von
Als nächstes bestimmen wir die Entropie des Gleichgewichtszustands.
Hierzu setzen wir in
mit und und unter Beachtung
von ein:
und vernachlässigen beim Bilden der Entropie(dichte) Ableitungen des
Terms :
.
Daraus herhalten wir wiederum die Wärmekapazität bei konstantem Druck
(und vernachlässigen dabei wieder Ableitungen des Terms ):
.
Weil die Entropie s stetig aber in nicht differenzierbar
ist, erleidet die Wärmekapazität an diesem Punkt einen Sprung: d.h.
es handelt sich dabei um einen Phasenübergang zweiter Ordnung. Wegen
beträgt der kritische Exponent .
Wir betrachten jetzt den Fall, dass das äußere Feld h ungleich
Null ist (wobei aber auch weiterhin sei): Der
Störterm kann dabei u.U. vergleichbar groß
werden wie das thermische Glied ,
d.h. , die beiden Terme stehen
also sozusagen in einem Wettstreit miteinander. Der Phasenübergang
an einem diskreten Punkt
wird dadurch über ein t-Intervall »verschmiert«.
Im thermodynamischen Gleichgewicht gelte wieder mit :
.
Für erhalten wir
und daraus wiederum die drei bereits bekannten Nullstellen
und . Im Folgenden sei hingegen
.
Für bzw. erhalten wir
und somit aus
einen kritischen Exponenten .
Für , also , wird
monoton wachsen und daher nur eine Nullstelle, ,
besitzen. Der Ordnungsparameter m ist somit eine eindeutige Funktion
des äußeren Feldes h.
Für , also , hat
drei reelle Nullstellen: und ,
wodurch m keine eindeutige Funktion des äußeren Feldes h mehr
ist. Es gibt somit metastabile Bereiche, weil die Suszeptibilität
dort negative Werte annähme. Ähnlich wie beim realen Gasgesetzt (Van-der-Waals'sche
Gleichung) kann dieser Bereich mit Hilfe einer Maxwell-Konstruktion
ersetzt werden, sodass immer
gilt. Differenzieren wir die Gleichung
zusätzlich noch nach h, dann erhalten wir
,
worin wegen des gebildeten Limes verwendet
werden darf, sodass sich schließlich
ergibt. Wir erkennen hierin, dass tatsächlich immer
gilt, d.h. der Gleichgewichtszustand stabil ist. Letzteres können
wir auch aus der Tatsache erkennen, dass g im thermodynamischen
Gleichgewicht ja ein Minium annehmen muss, d.h.
gelten soll, was ja auch tatsächlich der Fall ist, und somit zudem
ist.
Durch Vergleich mit
ergibt sich außerdem noch der kritische Exponent .
Im Folgenden setzen wir wieder das äußere Feld h gleich Null,
dafür gelte aber , d.h. der Inhomogenitätsterm
werde in der freien Enthalpie berücksichtigt. Wir betrachten jetzt
kleine Abweichungen der freien Enthalpie vom Gleichgewichtszustand
in , in dem ja
gilt:
mit , worin wir außerdem noch die
Suszeptibilität eingesetzt haben. Die Wahrscheinlichkeit w für
Fluktuationen bei konstanten T und P ist einerseits proportional
zu einem Boltzmannfaktor
und erinnert andererseits an eine Gaußverteilung in
um den Mittelwert ,
d.h. , mit einem
mittleren Schwankungsquadrat ,
weil ja für
gilt. D.h. je mehr sich die Temperatur ihrem kritischen Wert nähert
(d.h. ), desto größer werden die Fluktuationen.
Die Theorie ist nach dem sog. »Ginzburgkriterium« jedoch nur gut anwendbar,
wenn die Fluktuationen vernachlässigt werden können, d.h. wenn
gilt.
Die kleine Abweichung der freien Enthalpie vom Gleichgewichtszustand
ist wegen für , d.h.
, unter Vernachlässigung des Terms
außerdem gleich
.
Wir berücksichtigen jetzt räumliche Abhängigkeiten, so dass
eine Funktion des Ortes wird und
im Allg. nicht mehr verschwinden muss. Mittels einer Fourier-Transformation
(wir haben hier ausgenutzt, dass eine reelle
Zahl sein muss und zudem die Ersetzung
vorgenommen; aus der daraus folgenden Gleichung lässt sich somit
ablesen) wird aus :
,
was wir über das Volumen integrieren, um die gesamte Abweichung der
freie Enthalpie vom Gleichgewichtszustand zu erhalten:
.
Vom Integral über den Impuls gehen wir zu einer Summe über, d.h. ersetzen
:
,
um die Wahrscheinlichkeit für Fluktuationen auf ein Produkt von Gaußverteilungen
zurückführen zu können:
.
D.h.
und
mit . Hierauf wenden wir wieder
eine Fouriertransformation an und setzen die Fourier-Umkehrtransformationen
für
ein
.
Wenn außerdem noch die Zwei-Punkt-Korrelationsfunktion
nur vom Abstand der beiden Punkte abhängt, dann gilt
.
Wenn wir den ortsabhängigen Ordnungsparameter über den Raum mitteln,
,
erhalten wir für dessen mittleres Schwankungsquadrat
.
Hieraus folgt u.a.
,
was sich noch zusätzlich über integrieren
lässt. Setzen wir all diese Ergebnisse zusammen, dann resultiert daraus
schließlich:
.
Dabei haben wir zuletzt ausgenutzt, dass
gilt (s. mathematische Ergänzungen Fouriertransformierte).
Hieraus erhalten wir also Aussagen zu räumliche Fluktuationen, wobei
ein Korrelationsradius auftritt: .
Weil
ist der kritische Exponent . Bei drei
Dimensionen () muss zudem
sein.
Die kritischen Exponenten der Landau-Theorie sind somit
.