Organische Chemie für Schüler/ Reaktionsmechanismen

Hat die Konzentration der Edukte einen Einfluss auf den Reaktionsmechanismus?

Versuch: Reaktion von Ethanol mit Schwefelsäure

Nach der anfänglichen Protonierung des Ethanols entsteht das Ethyloxoniumion

$\mathrm {H_{3}C{-}CH_{2}OH+H^{+}\longrightarrow H_{3}C{-}CH_{2}OH_{2}^{+}\longrightarrow ?}$

Ethyloxoniumion → Reaktion mit Hydrogensulfation

Nun gibt es drei Möglichkeiten:

	$\mathrm {\xrightarrow {H_{2}SO_{4},\ 100^{\circ }C}}$	$\mathrm {H_{3}C{-}CH_{2}{-}O{-}SO_{3}H}$ Schwefelsäure-mono-Ethylester → Reaktion mit unprotonischen Alkoholmolekülen
$\mathrm {CH_{3}{-}CH_{2}OH}$	$\mathrm {\xrightarrow {EtOH,\ 140^{\circ }C}}$	$\mathrm {H_{3}C{-}CH_{2}{-}O{-}CH_{2}{-}CH_{3}}$ Diethylether
	$\mathrm {\xrightarrow {H_{2}SO_{4},\ >150^{\circ }C}}$	$\mathrm {H_{2}C{=}CH_{2}}$ Ethen → Monomolekulare Eliminierung: Reaktion wird durch die Zunahme der Teilchen bevorzugt: Entropie

Übersicht über die drei Reaktionsmechanismen der organischen Chemie

In der OC gibt es im Grunde drei Reaktionsmechanismen (sowie die Umlagerung), die alle weiter unterteilt werden können (doch das kommt erst auf einer der folgenden Seiten):

a) Substitution: An der Kohlenstoffkette „sitzende“ Atome oder funktionelle Gruppen werden ausgetauscht bzw. ersetzt

$\mathrm {H_{3}C{-}OH+H{-}{\color {green}Br}\longrightarrow H_{3}C{-}{\color {green}Br}+H_{2}O}$

b) Addition: Ein Angriff an Mehrfachbindungen führt zum öffnen der Mehrfachbindung und zu einer Addition von Atomen oder Molekülen. Man sagt auch, die Kohlenstoffkette wird dadurch weiter mit Atomen (Substituenten) gesättigt.

$\mathrm {H_{2}C{=}CH_{2}+{\color {green}Br{-}Br}\longrightarrow {\color {green}Br}H_{2}C{-}CH_{2}{\color {green}Br}}$

Ethen und Brom reagieren zu 1,2-Dibromethan

$\mathrm {H_{2}C{=}{\color {red}O}+H{-}{\color {green}Br}\longrightarrow {\color {green}Br}H_{2}C{-}{\color {red}O}H}$

Formaldehyd und Bromwasserstoff reagieren zu 1-Brom-Methanol

Beachte

• die Addition ist nur an ungesättigten Kohlenwasserstoffen möglich.
• oft liegt die Besonderheit der Regioselektivität vor.

c) Eliminierung: Substituenten werden entfernt, eines der bindenden Elektronenpaare bildet eine neue Mehrfachbindung.

$\mathrm {R{-}CH_{2}{-}CH{\color {red}O}H{-}R{\xrightarrow {H^{+}}}R-CH{=}CH-R+H_{2}{\color {red}O}}$

Ein Alkohol reagiert säurekatalysiert zu einem Alken und Wasser

d) Umlagerung (nur LK): innerhalb des Moleküls werden Atome oder Atomgruppen verschoben. Das Kohlenstoffgerüst verändert sich.

Cope-Umlagerung

Zusatzinformationen:  Umlagerung

Unterschiede der Reaktionsmechanismen

Die Unterteilung werden bei den ersten beiden Mechanismen nach dem zuerst angreifenden Teilchen vorgenommen. Zu Beginn von Reaktionen in der OC werden in der Regel Atombindungen gespalten. Dies kann auf zwei Arten geschehen:

homolytische Spaltung: $\mathrm {F{-}F\longrightarrow F\cdot +\cdot F}$

Radikale mit ungepaarten Elektronen entstehen.

heterolytische Spaltung: $\mathrm {F{-}F\longrightarrow F^{+}+F^{-}}$

Ionen entstehen

Die so gebildeten Teilchen können also ein geladenes Teilchen oder ein Radikal sein:

a) Angriff durch Ionen oder zumindest schwach positivierte bzw. negativierte Teilchen

Ist das angreifende Teilchen durch eine heterolytische Spaltung entstanden und positiviert, so greift es elektrophil (also Elektronen liebend) an. Negative Teilchen werden eher von den Protonen im Kern der Kohlenstoffatome angezogen. Man spricht daher von einem nukleophilen Angriff.

Weiterhin kann auch eine Radikal angreifen → radikalische Reaktionen

b) Angriff durch ein Radikal

Durch homolytischen Bindungstrennung entstehen so genannte Radikale, welche ein ungepaartes Außenelektron und somit keine Edelgaskonfiguration haben. Diese Teilchen sind dennoch ungeladen, aber sehr reaktiv.

Radikalische Substitution

Wiederholung: Organische Chemie für Schüler/ Eigenschaften und Reaktionen von Kohlenwasserstoffen#Halogenierung

Nukleophile Substitution

Eine für Alkohole typische Reaktion ist die Substitution.

Sie läuft in zwei Schritten ab, einer vorherigen Protonierung und der anschließenden Substitution.

1. Protonierung durch das Proton der angreifenden Säure (nur bei Hydroxidsubstituenten nötig)
2. Angriff des Nucleophils (z.B. negatives Halogenion)

Erste Möglichkeit SN₁

Erst Abspaltung der Abgangsgruppe, dann Angriff des Nukleophils

Das angreifende nukleophile Teilchen muss mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen.

Zweite Möglichkeit SN₂

Gleichzeitige Abspaltung und rückseitiger Angriff des Halogenions

Läuft die Abspaltung und der Angriff gleichzeitig ab, also beide Teilchen eine Einfluss auf die Reaktion haben, so spricht man auch von einer bimolekularen Substitution.

Nach dem SN₂-Mechanismus läuft beispielsweise die Bromierung von Ethanol ab. Merke: Die Bindung zum abgehenden Substituenten wird in dem Maße gelöst, wie sich die Bindung zum Nucleophil bildet.

Nach welchem Mechanismus eine Reaktion abläuft, ist vor allem von der Molekülstruktur der Ausgangsstoffe sowie vom Lösungsmittel abhängig.

Zusatzinformationen

 Nukleophile Substitution

Aufgaben

1. 2-Brom-2-methylpropan reagiert mit Wasser.

   a) Formuliere für beide Möglichkeiten den Reaktionsmechanismus

   b) Benenne das Produkt

   c) Welchen Mechanismus hältst Du für wahrscheinlicher?

Lösung

Mechanismus Aufgabe 1 (SN₁: Erst Abspaltung des Bromids, dann Angriff des Wassers)

Kann man anhand der Energiediagramme SN₁ und SN₂ unterscheiden?

Walden-Umkehr

• 
  SN₁: Bildung eines evtl. isolierbaren Zwischenproduktes
• 
  SN₂: Bildung eines nicht isolierbaren Übergangszustandes

Was ist Nucleophilie?

Nukleophile Substitutionen sind sehr häufig in der organischen Chemie anzutreffen, was auch auf die große Vielfalt der vorhandenen Reaktionspartner zurückzuführen ist. Dabei findet immer der Angriff des Nukleophils und das Verlassen der Abgangsgruppe als Reaktion statt. Man spricht in diesem Fall sogar von einem „Wettbewerb“.

Gute nucleophile Angriffe gehen von Anionen aus, welche in der Regel als Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze der Reaktion zugefügt werden. Aber auch partialnegative Atome können angreifen - sie sind dementsprechend schwächer nukleophil.

Gute Nucleophile

• 
  Alkoholate, z.B.: H₃C–CH₂–O^–
• 
  Säurereste der Carbonsäuren (Carboxylat-Anionen)
• 
  Thioloate (Thio = Schwefel)
• 
  Cyanide

Wie man am letzten Beispiel sieht, können auch Moleküle mit freien Elektronenpaaren als Nukleophile reagieren. Zu den potentiellen Reaktionspartnern gehört somit also auch Wasser oder Amine (H₃C–NH₂).

Zusatzinformationen

Da Nukleophile immer freie Elektronenpaare haben sind sie somit auch immer Basen und können so auch Eliminierungsreaktionen auslösen.

 Nukleophilie

Eliminierung

V1: 2-Propanol wird mit Schwefelsäure erhitzt.

B1: Es entweicht ein farbloses Gas.

V2: Das Gas wird durch gelbes Bromwasser geleitet

B2: Das Bromwasser entfärbt sich

S2: Es muss ein Alken/ Alkin vorgelegen haben, da an diesen durch Bromwasser eine Addition stattfindet

S: Es ist Propen entstanden, welches Bromwasser entfärbt (durch eine sofortige Addition des Broms an die Doppelbindung). Aus dem Propanol hat sich Wasser abgespalten.

Mechanismus der Eliminierung

Der Mechanismus ist relativ leicht verständlich. Die Schwefelsäure löst die Reaktion aus, da sie eine recht hohe Affinität zu Laugen (also Hydroxiden (=OH)^-) hat. Die alkoholische Hydroxidgruppe trennt sich mit dem Elektronenpaar vom Alkan und hinterlässt einen dreibindigen Kohlenstoff. Das Molekül gleicht es dadurch aus, dass es ein Wasserstoffatom ohne Elektron (also ein Proton) abspaltet und diese Bindung dazu nutzt, eine Doppelbindung zu bilden. So haben wieder alle Kohlenstoffe in der Verbindung Edelgaskonfiguration. Ein Alken ist entstanden.

Das freigewordene Proton sowie ein Proton der Schwefelsäure verbinden sich gemeinsam mit der Hydroxidgruppe. Sie bilden H₃O⁺. Aus der Schwefelsäure wurde der Säurerest Hydrogensulfat.

Tipp: Bei heterolytischen Spaltungen bekommt in der Regel der elektronegativere Bindungspartner das Bindungselektronenpaar zugeteilt.

LK

E1: Voraussetzung für die Eliminierung ist die Bildung eines Carboniumions

E1-Mechanismus

E2: Bei diesem Mechanismus erfolgt das Abspalten eines Protons (mit Hilfe einer Base) und das Abspalten des Bromid-Ions gleichzeitig. Das heißt es entsteht kein Carbokation als Zwischenprodukt. Die E2 hingegen ist ein konzertierter Prozess. Es werden keine Carbeniumionen gebildet.

E2-Mechanismus

Eliminierung und nucleophile Substitution sind Konkurrenzreaktionen.

Zusatzinformationen:  Eliminierungsreaktion

Was entsteht eigentlich für eine Säure?

Wenn Schwefelsäure mit Wasser in Verbindung kommt, dissoziiert sie in die Ionen H⁺ und (HSO₄)^- bzw. 2H⁺ und (SO₄)^2- .

Das ist so bei starken Säuren. Ist also das Produkt wasserfrei, dann entsteht Schwefelsäure. Liegt immer auch etwas Wasser vor, durch den Alkohol, der nicht rein war oder durch Wasser bei den Ausgangsstoffen oder weil sogar Wasser entsteht, dann bilden sich die Ionen.

Elektrophile Addition (A_E)

Dieses Kapitel bzw. dieser Abschnitt wird durch intensive Zusammenarbeit sicher schnell besser. Der Hauptautor freut sich über jeden, der mitmacht. Versucht dich vielleicht nur an den schon vorgegebenen Inhalt und an die Form (bei Listen z.B.) anzupassen. Aber wenn etwas nicht passt, rührt sich der Hauptautor bestimmt. Kaputtmachen kannst du nicht viel – also sei mutig. Danke.

Beispiele für Additionsreaktionen

• Hydrierung: Addition von Wasserstoffionen
• Halogenierung: Addition von Halogenenionen
• Hydrohalogenierung: Addition von HF, HCl, HBr oder HI
• Hydratisierung: Addition von Wasser
• Sulfonierung: Addition von Schwefeltrioxid (SO₃)^2-
• Addition von Schwefelsäure

Bromierung von Ethen

V: Man leitet Ethen durch einen Standzylinder mit Brom

B: Entfärbung des Broms

S: Es fand eine elektrophile Addition statt.

Mechanismus der elektrophilen Addition

1) Kurzzeitige Dipole führen zur heterolytischen Spaltung (in Br⁺ und Br^-). Das positivere Bromatom wird von der Doppelbindung angezogen, bildet einen positiv geladenen Übergangskomplex (=Carbeniumion) und bildet schließlich eine Bindung mit dem negativen Bromion.

Übergangzustände (nicht stabil oder isolierbar)

Besonderheit Regioselektivität!(nicht in diesem Bsp.) Das Bromidion greift das weniger stark substituierte C-Atom an, da dies eine niedrigere Elektronendichte aufweist.

→ Induktiver EffektDurch unterschiedliche Elektronegativitätswerte von Atomen in einer Atombindung wird diese polarisiert und der elektronegativere Partner zieht die Elektronen zu sich heran. Es sinkt entsprechend am anderen Atomen die Elektronendichte.

-I-Effekt:Ein Atom oder Molekülteil entzieht einem benachbarten C-Atom Elektronendichte  Nucleophile greifen besser an. (z.B. Halogenatome, Sauerstoffatome)

+I-Effekt:Ein Atom oder Molekülteil erhöht die Elektronendichte an einem benachbarten C-Atom  Elektrophile greifen besser an. (z.B. Alkylgruppen)

Zusatzinformationen

 Elektrophile Addition

Der π-Komplex

Pi-Komplex (π-Komplex) ist eine Bezeichnung aus dem Fachjargon der Komplexchemie. Es bezeichnet Koordinationsverbindungen, die häufig nur als instabile Zwischenstufen auftreten. Sie basieren auf Wechselwirkungen zwischen Elektronenpaaren einer Doppelbindung und freien Koordinationsstellen, oft denen eines Übergangsmetalls.

Regioselektivität bei der elektrophilen Addition

Regel von Markovnikov

Die Markovnikov-Regel (1869) besagt, dass die Anlagerung von Halogenwasserstoffen an asymmetrische Alkene immer an den Kohlenstoff mit dem meisten Wasserstoff erfolgt.

Beispiel einer Reaktion nach Markovnikov:

$\mathrm {CH_{3}{-}CH{=}CH_{2}+{\color {Blue}{H}{-}{Cl}}\longrightarrow CH_{3}{-}CH{\color {Blue}Cl}{-}CH_{2}{\color {Blue}H}}$

Reaktion von Propen mit Salzsäure zu 2-Chlorpropan

Da die Bildung des Produkts der Markovnikov-Regel folgte, nennt man es "Markovnikov-Produkt".

Kettenlänge und die daraus folgende Geschwindigkeit der elektrophilen Addition

Je länger die Alkylkette, desto größer ist der +I-Effekt des Alkyl-Restes → höhere Elektronendichte der Doppelbindung → schnellerer Angriff des Elektrophils

Wiederholungsaufgaben

1. Formulieren sie den Mechanismus der Reaktion von 1-Butanol mit Iodwasserstoffsäure
2. Welche Mechanismen sind für Alkohole typisch?
3. Der Entzug von Wasser aus einer Verbindung wird auch Dehydratisierung genannt. Formuliere eine solche Reaktion für 2-Propanol und benenne den Reaktionsmechanismus
4. Vergleiche die Anzahl der theoretisch möglichen Produkte der Reaktion von HCl mit Butan bzw. 1-Buten
5. Benenne die folgenden Verbindungen und vergleiche anschließend die jeweilige Reaktion mit Brom hinsichtlich der Produkte und der Reaktionsgeschwindigkeit:

   Ethen + Brom

   Propen + Brom

   Buten + Brom

   tert-Butyl-Ethen + Brom

6. Gibt man 1-Brompentan mit einer Lauge zusammen bilden sich zwei Phasen (=Schichten)

   a) Erklären sie dieses Phänomen mit einer allgemeingültigen Regel

   b) Beim Erhitzen dieses Gemisches verschwinden diese beiden Schichten (bei gleich bleibendem Volumen). Auch nach dem Abkühlen bleibt nur eine Phase übrig. Erstelle die Reaktionsgleichung und benenne die Produkte.

7. Welche Produkte bilden sich beim Erhitzen von 2-Methyl-2-Hydroxy-Pentan mit konzentrierter Schwefelsäure?
8. In einigen Fällen bilden sich bei organischen Reaktionen als Zwischenprodukte so genannte Carbeniumionen mit drei Substituenten. Welche Gründe sprechen dafür, dass sie a) überhaupt isoliert werden können und b) nicht sehr lange existent sind?
9. Zeichne alle möglichen Produkte der Dehydratisierung von 3-Methyl-3-Hexanol. Welches der möglichen Isomere wird prozentual am meisten entstehen?
10. Formuliere die Reaktionsgleichungen von:

    a) NaOH + CH₃-CH₂-CH₂-Br

    b) NH₃ + CH₃-CH₂Br