Praktikum Anorganische Chemie/ Ammoniumsulfidgruppe

Gruppen des Kationentrennungsganges

Salzsäuregruppe - Schwefelwasserstoffgruppe - Ammoniumsulfidgruppe - Ammoniumcarbonatgruppe - Lösliche Gruppe

 

Ammoniumsulfidgruppe

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  CoNO₃ (schwach pink), CoS (schwarz), Co(OH)₂ (rotbraun), Cobaltcarbonate (blau)
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  NiNO₃ (grün), NiS (schwarz), Ni(OH)₂ (grün), [Ni(NH₃)₆]²⁺ (blau), Nickelcarbonate (grün)
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  FeS (schwarz), Fe(OH)₂ (weiß), Fe(OH)₃ (braun), FeCO₃ (eigentlich weiß)
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  MnS (orangegelb), MnO(OH) (bräunlich), MnCO₃ (bräunlich, natürliches Mineral rosa)
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  links: Al(OH)₃ (weiß), rechts: Al₂(CO₃)₃ (weiß)
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  Cr(NO₃)₃ (bläulich), Cr(OH)₃ in gelbem (NH₄)₂S, Cr(OH)₃ (graugrün), [Cr(OH)₆]^3- (grünlich), [Cr(NH₃)₆]³⁺ (gelblich), Cr(NO₃)₃/Cr(OH)₃ (graugrün)
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  weißes ZnS in gelbem (NH₄)₂S, Zn(OH)₂ (weißlich), Zinkcarbonate (weißlich)

Die Gruppenfällung mit Ammoniumsulfidlösung

Bei einem pH-Wert von 8 bis 9 fallen in (NH₄)₂S -haltiger Lösung die Sulfide von Co(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), Eisen(II,III) – letzteres als FeS (Redoxreaktion mit Sulfidanionen als Reduktionsmittel für Eisen-III-Kationen). Als unlösliche Hydroxide fallen Al(OH)3 und Cr(OH)3 aus.

$\mathrm {Ni^{2+}+S^{2-}\longrightarrow NiS\downarrow }$

Nickel fällt als schwarzes  Nickel(II)-sulfid.

$\mathrm {Co^{2+}+S^{2-}\longrightarrow CoS\downarrow }$

Cobalt fällt als schwarzes  Cobalt(II)-sulfid.

$\mathrm {Mn^{2+}+S^{2-}\longrightarrow MnS\downarrow }$

Mangan fällt als rosafarbenes  Mangan(II)-sulfid.

$\mathrm {Zn^{2+}+S^{2-}\longrightarrow ZnS\downarrow }$

Zink fällt als weißes  Zink(II)-sulfid.

$\mathrm {2\ Fe^{3+}+3\ S^{2-}\longrightarrow 2\ FeS\downarrow +S\downarrow }$

Eisen(III) wird zu hellbraunem  Eisen(II)-sulfid reduziert. Dabei entsteht elementarer Schwefel.

Bei der Ausfällung der (NH₄)₂S -Gruppe bilden sich neben diesen Sulfidniederschlägen auch Ausfällungen von Aluminium- und Chromhydroxid. Die Ursache zeigt sich beim Vergleich der Löslichkeitsprodukte zu Ammoniumsulfidgruppe.

Das Filtrat der Schwefelwasserstoffgruppe wird dazu in einer Porzellanschale oder einem kleinen Becherglas unter Zusatz von 1 Spatelspitze festem Ammoniumchlorid auf ca. 1 mL eingeengt. Bis zur deutlich alkalischen Reaktion wird konz. Ammoniak zugeträufelt, mit 1-2 mL Ammoniumsulfidlösung versetzt und der Nd. einige min. erwärmt, dann abfiltriert. 1 Tropfen Filtrat wird mit 1 Tropfen Blei-II-acetat versetzt (oder auf Bleiacetatpapier gegeben). Schwarzes PbS zeigt Vollständigkeit der Fällung an. Der Nd. wird sofort mit stark verdünnter Ammoniumsulfidlösung gewaschen.

(Hinweis: Bei orangeroter oder violetter Farbe zuvor mit Ethanol kochen! - Filtrat prüfen: Bei gelbbrauner Trübung durch NiS-Kolloid mit Ammoniumacetat und Filterpapierschnipseln kochen und neu filtrieren. Das wird u.U. erforderlich, denn NiS und CoS bilden Kolloide; Kolloide sind große Molekülverbände, wobei die Moleküle nur durch intermolekulare Kräfte zusammengehalten werden (Dipol, Wasserstoffbrücken). Durch ihre molekulare Struktur (hydrophile und lipophile Bereiche der Seifenmoleküle) oder durch elektrische Ladungen werden diese Molekülaggregate in Lösung gehalten (kolloidale Lösung; Thyndall-Effekt). Das Erwärmen der Lösung mit Filterpapierschnitzeln führt zu einer Vergrößerung der Teilchen, die man filtrieren kann. Durch Zugabe von Ammoniumacetat kann die elektrische Ladung aufgehoben werden und die Aggregate fallen aus).

Alkalischer Sturz

Abtrennung und Nachweis von Cobalt und Nickel

Der Sulfidniederschlag wird sofort mit 1-2 mL verdünnter Salzsäure behandelt, um anschließend den ungelösten Rest (CoS, NiS) abzufiltrieren und in je einigen mL verdünnter Essigsäure und konz. Wasserstoffperoxidlösung zu lösen. Danach ist aus der essigsaueren Co-Ni-Lösung Fe-Reste mit Ammoniak auszufällen, abzufiltrieren und vom Fe-Rest befreites Filtrat für die einzelnen Nachweisreaktionen von Co und Ni zu nutzen.

Abtrennung von Eisen(III)-hydroxid und Braunstein (Mangandioxid)

Von Ni & Co befreites Filtrat der Sulfide aufkochen, konz. Salpetersäure zugeben und eindampfen, neutralisierte Rest-Tröpfchen in alkalisches Bad geben (aus Ätznatron und konz. Wasserstoffperoxid) und erhitzen, abfiltrierten Niederschlag mit warmem Wasser waschen, in HCl lösen; in einem Teil der Lösung Fe nachweisen, den anderen Teil 2 mal mit 1 mL konz Salpetersäure abrauchen und mit konz. Salpetersäure und Blei(IV)-oxid aufkochen, filtrieren (Nachweisreaktion: Violettfärbung zeigt Permanganat an).

$\mathrm {Mn^{2+}+2\ OH^{-}+H_{2}O_{2}\longrightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +H_{2}O}$

Mangan(II) + Natronlauge + Wasserstoffperoxid ergibt  Braunstein.

$\mathrm {Fe^{3+}+3\ OH^{-}\longrightarrow Fe(OH)_{3}\downarrow }$

Eisen(III) fällt als braunes  Eisenhydroxid

Abtrennung von Aluminiumhydroxid

Stark alkalische Lösung durch Kochen von Wasserstoffperoxid befreien (Nachweisreaktion: bei Gelbfärbung Chromat!), mit HCl neutralisieren, einige Tropfen Ammoniak und 2-3 Spatelspitzen Ammoniumchlorid zugeben, aufkochen, den weißen Aluminiumhydroxid-Niederschlag abfiltrieren und Aluminiumeinzelnachweise durchführen.

$\mathrm {Al^{3+}+4\ OH^{-}\longrightarrow [Al(OH)_{4}]^{-}}$

Aluminium fällt als Aluminiumhydroxid, dass im Überschuss als farbloser Komplex gelöst wird.

Abtrennung von Chrom(at) zum Nachweis von Zink

Filtrat vom Aluminiumhydroxid-Nd. bei Gelbfärbg. mit Bariumchlorid-Lösung behandeln (nach Pufferung mit HAc/NaAc!) und Bariumchromat abfiltrieren, gelben Filterrückstand in verdünnter Schwefelsäure lösen, mit Wasserstoffperoxid und Ether schütteln (Nachweisreaktion ähnlich wie beim alkalischen Bad: zusätzl. Chromnachweis, kann bei eindeutiger Vorprobe und Gelbfärbung u.U. entfallen (Vorsicht: Etherdämpfe können sich in Flammennähe explosionsartig entzünden!). In schwach essigsaures Filtrat vom Bariumchromat Schwefelwasserstoff-Gas einleiten, weißen ZnS-Niederschlag abfiltrieren, in HCl lösen, mit NaOH kochen und - falls nötig - störende Niederschläge abfiltrieren (im Filtrat ist Zn als Hydroxidozinkat-Komplex farblos gelöst), mit HAc/NaAc puffern und erneut ZnS zum Zinkeinzelnachweis ausfällen.

$\mathrm {2\ Cr^{3+}+10\ OH^{-}+3\ H_{2}O_{2}\longrightarrow 2\ CrO_{4}^{2-}+8\ H_{2}O}$

Chrom(III) wird zu einer gelben  Chromatlösung oxidiert.

$\mathrm {Zn^{2+}+4\ OH^{-}\longrightarrow [Zn(OH)_{4}]^{2-}}$

Zink geht als farbloser Hydroxidozinkat-Komplex in Lösung.

nachzuweisende Kationen in der Ammoniumsulfidgruppe

Nickel - Cobalt - Mangan - Zink - Eisen