Quantenmechanik/ Magnetfeld

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Magnetfeld, Eichinvarianz

Es geht hier um den Elektromagnetismus im Schrödinger-Bild unter den Bedingungen, wo die Felder ${\vec {E}},{\vec {B}}$ noch klassisch angenähert werden können. Nicht nötig, sie zu Photonen zu quantisieren, wenn die Frequenzen niedrig und die Quanten $E=\hbar \omega$ verschwindend klein sind. Um einen Hamilton- Operator für beispielsweise Elektronen im ${\vec {B}}$-Feld zu bauen, kann man von der klassischen Lorentz-Kraft ausgehen oder die hier bevorzugte zweite Methode einsetzen: die Eich-Transformationen studieren.

Das elektrische Feld koppelt nicht direkt an die Schrödinger-Welle eines geladenen Teilchens, sondern das elektrische Potenzial tut es. Dieses kann wie in der klassischen Physik mit einer Konstante verschoben werden, ohne dass beobachtbare Größen sich ändern. Denn

$i\hbar \partial _{t}\Phi =H\Phi \quad \Rightarrow i\hbar \partial _{t}\Phi '=(H+c)\Phi ';\;\Phi '({\vec {x}},t)=\exp(-ict/\hbar )\Phi (t)$

Die phasenverdrehte Wellenfunktion $\Phi '$ macht die gleichen Vorhersagen.

Auch das magnetische Feld, das klassisch an geladenen Teilchen in Bewegung angreift, sollte in Form eines Potenzials quantenmechanisch andocken. Die homogenen Maxwell-Gleichungen

${\vec {\nabla }}\times {\vec {E}}+{\dot {\vec {B}}}=0;\;({\vec {\nabla }}\cdot {\vec {B}})=0$

erlauben es, das Paar $({\vec {E}},{\vec {B}})$ aus einem Paar $(V,{\vec {A}})$ von Potenzialen abzuleiten:

${\vec {E}}=-{\vec {\nabla }}V-{\dot {\vec {A}}};\;{\vec {B}}={\vec {\nabla }}\times {\vec {A}}$.

Dieses Vierer-Potenzial $(V,{\vec {A}})$ kann mit dem Vierer-Gradienten einer beliebigen reellen Funktion $f({\vec {x}},t)$ verschoben werden, ohne die messbaren Felder zu ändern. Sprechweise: Die Eichung wird gewechselt.

${\vec {A}}'={\vec {A}}+{\vec {\nabla }}f;\;V'=V-{\dot {f}}$.

Von der elektromagnetischen Kopplung der Schrödinger-Gleichung verlangen wir, dass die Physik invariant unter solchen Eichtransformationen bleibt. Die elektrostatische Kopplung der Wellenfunktion $\Phi$ kann gesehen werden als eine 'verbogene' Zeitableitung: $i\hbar \partial _{t}\to (i\hbar \partial _{t}-qV)$. Die Kopplung ans Vektorpotenzial ${\vec {A}}$ wäre analog dazu eine verbogene Orts-Ableitung, also ein verlängerter Impuls-Operator:

$(\hbar /i){\vec {\nabla }}\to (\hbar /i){\vec {\nabla }}-q{\vec {A}}$.

Tatsächlich! Man definiert die Eichtransformation der Wellenfunktion als eine orts- und zeitabhängige Phasenänderung

$\Psi '({\vec {x}},t)=\exp(iqf({\vec {x}},t)/\hbar )\Psi ({\vec {x}},t)$.

Die Anwendung eichtransformierter Potenziale auf eichtransformierte Wellen, nach der gerade gemachten Kopplungs- regel, ergibt dann richtig phasentransformierte Terme. In die messbaren Werte gehen nur die Betragsquadrate der Wellenfunktion ein. Daher ergibt sich diese eich-kovariante Schrödinger-Gleichung mit Potenzialen $(V,{\vec {A}})$:

$\left[{\frac {1}{2m}}((\hbar /i){\vec {\nabla }}-q{\vec {A}})^{2}+(qV-i\hbar \partial _{t})\right]\Psi =0$.

Der quadratische Operator hat nun vier Terme, proportional zu ${\vec {\nabla }}^{2},({\vec {\nabla }}\cdot {\vec {A}}),({\vec {A}}\cdot {\vec {\nabla }}),{\vec {A}}^{2}$. Messbare Raumzeit-Funktionen ${\vec {E}},{\vec {B}},|\Psi |^{2}$ sind eichinvariant.

Werden $\Psi ,{\vec {A}},V$ zusammen eichtransformiert, erfüllen die transformierten Wellenfunktionen die selben Differenzialgleichungen, genau dann wenn die Ableitungen von $\Psi$ in einem kovarianten Format $D_{\mu }\propto (\partial _{\mu }+iA_{\mu }),\;\mu =0,1,2,3,$ einziehen. Allgemeinere kovariante Ableitungs-Operatoren mit matrix-wertigen Eichfeldern $A_{\mu }$, die eine Lie-Algebra darstellen, sind auch erforscht worden. So wie die Photonen die Quanten des Maxwell-Eichfeldes, sind die Gluonen die Teilchen des Kraftfeldes der starken Wechselwirkung, die das Proton aus Quarks aufbaut und an Stelle der ortsabhängigen Phasentransformationen U(1) unter der Eichgruppe SU(3) invariant ist.

Nun kann die Schrödinger-Gleichung im Magnetfeld aufgestellt werden. Ein homogenes Magnetfeld ${\vec {B}}=$const hat ein Vektorpotenzial ${\vec {A}}={\tfrac {1}{2}}{\vec {B}}\times {\vec {x}}$. Dieses ist divergenzfrei. Dazu wird auch im Folgenden der Term ${\vec {A}}^{2}$ vernachlässigt. Es bleibt nur ein neuer Beitrag zur Schrödinger-Gleichung

$i\hbar ({\vec {A}}\cdot {\vec {\nabla }})={\tfrac {1}{2}}i\hbar ({\vec {B}}\times {\vec {x}}\cdot {\vec {\nabla }})={\tfrac {1}{2}}i\hbar ({\vec {B}}\cdot {\vec {x}}\times {\vec {\nabla }})=-{\tfrac {1}{2}}({\vec {B}}\cdot {\vec {L}})$.

Das homogene Magnetfeld zieht ein über das Skalarprodukt mit dem Bahndrehimpuls, der das magnetische Dipolmoment des geladenen Teilchens verursacht:

$\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\vec {\nabla }}^{2}+qV-({\vec {B}}\cdot {\vec {\mu }})-i\hbar \partial _{t}\right]\Psi =0;\quad {\vec {\mu }}={\frac {q}{2m}}{\vec {L}}$.

Ist $q=e$ die Elektron- oder besser Positron-Ladung und m die Elektron-Masse, dann definiert $\mu _{B}={\frac {e\hbar }{2m}}$ das Bohr-Magneton. Die Momente anderer Teilchen in Drehbewegung und auch die ihres eingebauten Spins werden mit gyromagnetischen Faktoren g bezogen auf dieses Magneton. Der Spin-Operator ${\vec {S}}$ ist ein Vektor aus Matrizen auf einer Mehrkomponenten-Wellenfunktion; sein 'Elementarmagnet' mit gyromagnetischem Faktor $g_{s}$ koppelt wie der Bahndrehimpuls an das Magnetfeld. Insgesamt hat ein Teilchen der Masse M dann folgenden Term im Hamilton-Operator für die Energie im Feld ${\vec {B}}$:

$H_{B}=-({\vec {\mu }}\cdot {\vec {B}});\quad {\vec {\mu }}={\frac {m}{M}}\mu _{B}({\frac {g_{l}}{\hbar }}{\vec {L}}+{\frac {g_{s}}{\hbar }}{\vec {S}})$.

Für Elektronen gilt $g_{l}=-1$. Aber deren Spin=(1/2) zeigt sich experimentell mit einer Energie-Aufspaltung im Magnetfeld von $g_{s}=-2,002319...\sim -2$. Woher kommt diese Zwei? Sie ist relativistisch. Die Dirac-Gleichung, eichgekoppelt an ein Maxwell-Feld, führt automatisch zu diesem magnetischen Moment der Elektronen und Positronen. Die 'Strahlungs'-Korrekturen hinterm Komma entspringen der Quantenfeldtheorie, welche nackte Elektronen einkleidet: sie schwimmen bildlich gesprochen in einer Wolke aus virtuellen Photonen, Elektronen, Positronen...

• Elektronen-Moment mit Pauli-Matrix-Term: ${\vec {\mu }}=-{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}({\vec {L}}+2{\vec {s}})=-\mu _{B}({\vec {L}}/\hbar +{\vec {\sigma }})$
• Hamilton-Operator des Elektrons: $H_{B}={\frac {-\hbar ^{2}{\vec {\nabla }}^{2}}{2m}}-eV+{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}({\vec {L}}\cdot {\vec {B}})+\mu _{B}({\vec {\sigma }}\cdot {\vec {B}})$.

Spin-Bahn-Kopplung

Ein weiterer relativistischer Term schleicht sich in den Hamilton-Operator ein, mit dem die Elektronen sich um ein zentrales Potenzial V(r) herum binden. Wegen Rotations-Symmetrie kommutiert er mit dem Gesamt-Drehimpuls J und enthält das Skalarprodukt der Operatoren L und S. Es ist die

Spin-Orbit-Kopplung: $H_{so}={\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}({\vec {L}}\cdot {\vec {S}}){\frac {1}{r}}{\frac {dV}{dr}}$

Die Herleitung wird aufs Kapitel zur Dirac-Gleichung verschoben. Nichtrelativistische Begründungen funktionieren wohl nicht sehr gut. Anschauliches Argument: Der Spin spürt das Magnetfeld, das von der eigenen drehenden Bahnbewegung des Elektrons erzeugt wird.

Für Ein-Elektron-Orbitale der Atome ist die Folge, dass die Niveaus mit Quantenzahl $l>0$ sich in Paare aufspalten, die zu zwei benachbarten Eigenwerten von $J^{2}$ gehören. Das Ergebnis ist die Feinstruktur des Energiespektrums. Beispielsweise spalten die Niveaus 2p des Wasserstoff sich in $2p_{1/2}$ und $2p_{3/2}$, wo der Index die Quantenzahl $j$ angibt. Aus $(3=2l+1)\;\times \;(2=2s+1)$ ungekoppelten Zuständen werden 2 plus 4, die Eigenvektoren zu $(J^{2},J_{3})$ sind.

Aus der Dirac-Gleichung im Zentral-Potenzial $V(r)$ wird der folgende korrigierte Hamilton-Operator hergeleitet, der einer Entwicklung nach den Potenzen von $(v/c)={\vec {p}}/(mc)$ entschlüpft:

$H=mc^{2}+{\frac {{\vec {p}}^{2}}{2m}}+V(r)-{\frac {({\vec {p}}^{2})^{2}}{8m^{3}c^{2}}}+H_{so}+H_{D}+\cdots$

Spin-Orbit-Term: $H_{so}={\frac {1}{2m^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {dV}{dr}}({\vec {L}}\cdot {\vec {S}})$

Darwin-Term: $H_{D}={\frac {\hbar ^{2}}{8m^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}V(r)$

Abgesehen von der relativistischen Ruhemasse gibt es also eine Korrektur zum relativistischen Impuls. Deren Größenordung ist, mit $(p^{2}/2m)\sim 10$ eV: $(p^{2}/2m)^{2}/(mc^{2})\sim 1$ meV. Der Darwin-Term ist fürs Coulomb-Potenzial eine Deltafunktion am Ursprung und koppelt allein an die Zustände 1s,2s.., deren Radialfunktion bei r=0 nicht verschwinden. Die geschlossene Lösung der Dirac-Gleichung des Wasserstoffatoms ergibt ein Energie-Spektrum, das von zwei Quantenzahlen n,j abhängt:

$E_{nj}=mc^{2}\left[1+{\frac {\alpha ^{2}}{Q^{2}}}\right]^{-1/2}$

$\alpha =e^{2}/(\hbar c)\simeq (1/137)$ ist die Feinstrukturkonstante

$Q=n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {(j+{\tfrac {1}{2}})^{2}-\alpha ^{2}}}$

Demnach sind die Wasserstoff-Niveaus $2s_{1/2}$ und $2p_{1/2}$ immer noch entartet zu $(j={\tfrac {1}{2}})$, aber das Niveau $2p_{3/2}$ liegt höher. Nur wurde experimentell die Lamb-Verschiebung entdeckt -- die Zustände $2p_{1/2},\;2s_{1/2}$ sind nicht entartet, sondern die p-Energie liegt tiefer mit dem Abstand $\hbar \omega =1060$ MHz. Niveau $2p_{3/2}$ liegt bei 10969 MHz über $2p_{1/2}$. Warum diese Lamb-Shift? Theoretisch ist die Dirac-Gleichung disqualifiziert als Einteilchen-Wellengleichung. Relativistisch korrekt gibt es überhaupt keine Theorie mit wenigen Freiheitsgraden und erhaltenen Teilchenzahlen. Sondern eine Quantenfeldtheorie, die beliebig viele Teilchen als Feld-Anregungen erzeugt und vernichtet. Die Quantenelektrodynamik kann das Spektrum extrem genau ausrechnen.

Zurück zur Kopplung vom Bahndrehimpuls ${\vec {L}}$ mit dem Gesamtspin ${\vec {S}}$, in einem Unterraum der Eigenzustände $|N,l,s,l_{3},s_{3}...\rangle$. (Nicht bei allen Atomen funktioniert die Feinstruktur mit so einer $({\vec {L}}\cdot {\vec {S}})$ Kopplung). Allgemein sind es die Clebsch-Gordan-Matrizen, die von einer Basis der (2l+1)(2s+1) Tensorprodukt-Zustände umschalten auf Basen der irreduziblen Darstellungen der Drehgruppe, zu den $J^{2}$-Eigenwerten

$j(j+1);\quad j=\;|l-s|,|l-s|+1,...,l+s;\quad ({\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}})$.

Die Notation ist '$Nl_{j}$' für einen j-Zustand, der aus einem '$Nl$' hervorgeht, Beispiel '$3p\to 3p_{3/2}$'. Für den häufigen Fall s=(1/2) kommt ein Paar von Unterräumen zu $j=l\pm {\tfrac {1}{2}}$ heraus. Der Operator $({\vec {L}}\cdot {\vec {S}})={\tfrac {1}{2}}(J^{2}-L^{2}-S^{2})$ der Spin-Bahn-Kopplung kommutiert mit $J^{2}$ und mit den $J_{i}$, er ist also diagonal in der Standardbasis der $J^{2}$-Unterräume. In jedem davon ist der Energie-Wert doch noch entartet, denn $H_{so}$ kommutiert mit $J_{3},J_{+},J_{-}$. Mit dem Satz von Wigner-Eckart lässt sich herleiten, dass die Folge der Eigenwerte von $({\vec {L}}\cdot {\vec {S}})$ zu gegebenen Quantenzahlen $l,s$ wie folgt von j abhängt:

$e(l,s,j)=c(l,s)[(j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]$

Eine Folgerung ist bekannt als Landésche Intervallregel der Feinstruktur:

$E(j)-E(j-1)=C(l,s)\cdot j$

für die Eigenwerte des vollen Hamilton-Operators.

Zeeman-Effekt

Die Spektrallinien der Atome, also ihre Energie-Niveaus, spalten sich in einem Magnetfeld auf. Beim einfachen Zeeman-Effekt oder Paschen-Back-Effekt können unabhängig voneinander der Bahndrehimpuls-Operator und der Spin-Operator zum Effekt beitragen. Dies passiert, wenn das Feld so stark ist, dass man die Spin-Bahn-Kopplung vernachlässigt. Das Magnetfeld B in z-Richtung addiert zum Hamilton-Operator eines Atoms mit Spin (1/2) den Term $\mu _{B}B(L_{3}/\hbar +\sigma _{3})$ und verschiebt Energien um die Beträge

$\mu _{B}B(m\pm 1);\quad L_{3}=m\hbar ;\;\sigma _{3}=2S_{3}/\hbar =\pm 1$.

Insgesamt kann es $2l+3m$ Niveaus geben. Aber das Experiment sieht nur drei Spektrallinien, eine ungestörte und zwei Satelliten symmetrisch dazu. Warum? Weil elektrische Dipolstrahlung mit Auswahlregeln gesendet wird. Der Eigenwert von $\sigma _{3}$ bleibt unverändert und der von $L_{3}/\hbar$ kann nur die drei Sprünge +1,0,-1 ausführen. Die Frequenz-Verschiebung beträgt $\hbar \omega _{L}=\mu _{B}B$. Sie heißt Larmor-Frequenz und wäre klassisch die Frequenz der Präzession des Drehimpuls-Vektors um die Achse des Magnetfeldes.

Der Zeeman-Effekt im schwachen Magnetfeld (anomaler Effekt) ist interessanter. Das Magnetfeld soll so schwach sein, dass sich eine Störungsrechnung in der Basis $|l,s,j,j_{3}\rangle$ der Feinstruktur-Multipletts rechtfertigt. Also der Zeeman-Effekt sei kleiner als die Feinstruktur. Der Stör-Operator mit Magnetfeld in Richtung der 3-Achse enthält Total-Bahndrehimp. plus Total-Spin. $H_{z}=-\mu _{B}B(L_{3}+S_{3})$. In erster Näherung soll gezeigt werden:

$\langle l,s,j,j_{3}'|H_{z}|l,s,j,j_{3}>=-\mu _{B}B\,\delta (j_{3}',j_{3})\,g\,j_{3}$

mit dem Landé-Faktor $g:=1+{\frac {j(j+1)-l(l+1)+s(s+1)}{2j(j+1)}}$. Operator $H_{z}$ vertauscht nicht mit allen Komponenten vom Operator ${\vec {J}}$. Daher wird die Entartung vom Grad 2j+1 der Feinstruktur-Energien aufgehoben. Jeder Feinstruktur-Term wird zu einem gleichmäßigen Raster aus (2j+1) Niveaus.

Definiere den Sphärischen Tensor-Operator $S_{q}$ des Vektor-Operators ${\vec {S}}$:

$(S_{1},S_{2},S_{3})\to (S_{-},S_{0},S_{+})=(2^{-1/2}(S_{1}-iS_{2}),S_{3},-2^{-1/2}(S_{1}+iS_{2}))$

Darauf kann der Satz von Wigner-Eckart angewendet werden in der Basis $|j,j_{3}\rangle$:

$\langle j,j_{3}'|S_{q}|j,j_{3}\rangle =<j,j_{3}'|1,q;j,j_{3}\rangle \,c_{1}$

wo die Konstante $c_{1}$ nicht von $q,j_{3},j_{3}'$ abhängt. Analog gilt für den Tensor-Operator $J_{q}$ zum Gesamt-Drehimpuls-Operator ${\vec {J}}$:

$\langle j,j_{3}'|J_{q}|j,j_{3}\rangle =<j,j_{3}'|1,q;j,j_{3}\rangle \,c_{2}$

Daher folgt als Vektor-Gleichung: :$\langle j,j_{3}'|{\vec {S}}|j,j_{3}\rangle =\langle j,j_{3}'|{\vec {J}}|j,j_{3}\rangle \,c_{3}$

$\langle j,j_{3}'|{\vec {S}}\cdot {\vec {J}}|j,j_{3}\rangle =\sum _{i,k}\langle j,j_{3}'|S_{i}|j,k\rangle \langle j,k|J_{i}|j,j_{3}\rangle =\langle j,j_{3}'|{\vec {J}}^{2}|j,j_{3}\rangle \,c_{3}=j(j+1)\delta (j_{3},j_{3}')\,c_{3}$

$\langle j,j_{3}'|{\vec {S}}|j,j_{3}\rangle =\langle j,j_{3}'|{\vec {J}}|j,j_{3}\rangle {\frac {\langle j,j_{3}|{\vec {S}}\cdot {\vec {J}}|j,j_{3}\rangle }{j(j+1)}}$

Mit $({\vec {S}}\cdot {\vec {J}})={\tfrac {1}{2}}\,({\vec {J}}^{2}-{\vec {L}}^{2}+{\vec {S}}^{2})$ folgt

$\langle j,j_{3}'|{\vec {S}}|j,j_{3}\rangle =\langle j,j_{3}'|{\vec {J}}|j,j_{3}>\cdot {\frac {j(j+1)-l(l+1)+s(s+1)}{2j(j+1)}}$

$\langle j,j_{3}'|J_{3}+S_{3}|j,j_{3}\rangle =j_{3}\delta (j_{3}',j_{3})\cdot \left[1+{\frac {j(j+1)-l(l+1)+s(s+1)}{2j(j+1)}}\right]$

Vielfach ist die Feinstruktur aus ${\vec {L}}=$ Gesamt-Bahndrehimpuls und ${\vec {S}}=$ Summe-aller-Spins bei Atomen zu erklären. Bei gerader Elektronenzahl liegt der Singulett-Spinzustand s=0 unter dem Triplett s=1. Für s=0,j=l folgt $g=g_{l}=1$. Jedes Niveau spaltet in (2l+1) Terme mit Abstand $\mu _{B}B$. Wegen der Auswahlregeln kommen im optischen Spektrum nur (Lorentz-)Tripel vor. Für ein ungepaartes Elektron

$s={\tfrac {1}{2}},\;j=l\pm {\tfrac {1}{2}},\;g(j)={\frac {2j+1}{2l+1}}$

kommen beim Zeeman-Effekt mehr Frequenz-Stufen vor.

$(j,l,m)\to (j',l',m')\;\Rightarrow \delta \omega =\omega _{L}\left({\frac {2j+1}{2l+1}}m-{\frac {2j'+1}{2l'+1}}m'\right);\quad m=-j,-j+1,...j;\;m'=-j',-j'+1,...j'$.

Das Na-Atom leuchtet mit zwei D-Linien. Kleiner Energie-Unterschied=2,13 meV.

$D_{1}:\quad 3p_{1/2}\to 3s_{1/2}\quad (j,l,j',l')=({\tfrac {1}{2}},1,{\tfrac {1}{2}},0)\quad 589.6$ nm

$D_{2}:\quad 3p_{3/2}\to 3s_{1/2}\quad (j,l,j',l')=({\tfrac {3}{2}},1,{\tfrac {1}{2}},0)\quad 589.0$ nm

Der Zeeman-Effekt im schwachen Magnetfeld:

• Die D1-Linie wird ein Quartett mit Verschiebung ${\frac {2}{3}}\omega _{L}\;(-2,-1,1,2)$

  Die D2-Linie ergibt ein Sextett mit ${\frac {1}{3}}\omega _{L}\;(-5,-3,-1,1,3,5)$.

Der Zeeman-Effekt im starken Feld:

• Beide Linien spalten sich nur in Tripel auf.

Messung des Atom-Drehimpulses: Ein Stern-Gerlach-Apparat kann Atomstrahlen nach dem Eigenwert des Gesamt-Drehimpulses $J_{3}$ (Richtung senkrecht zur Flugrichtung) zerlegen. Dazu wird ein inhomogenes Magnetfeld $B_{3}$ mit einem Gradienten $dB_{3}/dx_{3}$ angelegt. Da die Energie $E\propto j_{3}g_{j}\mu _{B}B(x_{3})$ ist, bedeutet der Gradient eine Kraft, die von $j_{3}$ abhängt und daher die Atome in (2j+1) verschiedene Richtungen ablenkt.

Zeeman-Effekt im H-Atom

Wasserstoff-Atom, Feinstruktur n=2 und Zeeman-Aufspaltung

Es soll der Zeeman-Effekt auf die Niveaus 1s,2s,2p und ihre Feinstruktur losgelassen werden. Speziell der Übergang $1s\leftrightarrow 2p$, das ist die tief ultraviolette Lyman-Absorptionslinie bei 122 nm, wird qualitativ behandelt. Für die Störungsrechnung spaltet man den Hamilton-Operator auf $H=H_{0}+H_{1}$. Im Operator $H_{0}$ sollen das Coulomb-Potenzial, die Impulskorrektur und der Darwin-Term stehen. Er produziert die drei Niveaus 1s,2s,2p, die mit dem Spin eingerechnet Zustandsräume der Dimensionen 2,2,6 haben. Der Darwin-Term wirkt auf die Wellen-Amplitude am Zentrum und trennt deshalb die 2s und 2p Orbitale, die entartet waren im reinen Coulomb-Modell.

Im Operator $H_{1}$ sind die Spin-Bahn-Kopplung, also die Feinstruktur, plus die Zeeman-Kopplung ans äußere Magnetfeld vereint. Die Vorschrift ist nun, die Stör-Matrix von H_1 in den drei Unterräumen der degenerierten Zustände zu diagonalisieren. In den zweidimensionalen s-Orbitalen ergibt sich eine einfache lineare Aufspaltung im B-Feld. In den 6 Dimensionen bei 2p kommt jedoch ein qualitativ verschiedener Effekt, wenn die Feinstruktur oder wenn die magnetische Energie dominiert. Die Hyperfeinstruktur, siehe nächster Abschnitt, wird hier noch vernachlässigt. Das Magnetfeld B längs der 3-Achse koppelt an Operatoren $L_{3}$ und $S_{3}$. Im Folgenden soll möglichst dimensionslos gerechnet werden.

$({\bar {L}},{\bar {S}},{\bar {L}}_{3},{\bar {S}}_{3})=({\vec {L}},{\vec {S}},L_{3},S_{3})/\hbar$

$H_{1}=H_{so}+H_{z}$

$H_{z}=-({\frac {q{\vec {B}}}{2m}})({\vec {L}}+2{\vec {S}})=-\hbar \omega ({\bar {L}}_{3}+2{\bar {S}}_{3})$

$H_{so}=\hbar ^{2}/(2m^{2}c^{2}){\frac {1}{r}}{\frac {dV}{dr}}\;({\bar {L}}\cdot {\bar {S}})$

Mit $V=-e^{2}/r$ wird der radiale Term zu $e^{2}/r^{3}$, dessen Erwartungswert mit einem effektiven Radius R parametriert werden soll.

$H_{so}=\hbar ^{2}e^{2}/(2m^{2}c^{2}R^{3})\;({\bar {L}}\cdot {\bar {S}})\quad$. Mit:

• dem Bohr-Radius $a=\hbar ^{2}/(me^{2})$,
• der Bindungsenergie $E={\frac {e^{2}}{2a}}$,
• der Feinstrukturkonstante $\alpha ={\frac {e^{2}}{\hbar c}}$

lautet der Faktor von $H_{so}$:

$F=E\alpha ^{2}(a/R)^{3}$. Nennen wir F die Feinstruktur-Energie.

Das variable Magnetfeld soll als Bruchteil $x={\frac {\hbar \omega }{F}}$ von F parametriert werden. Damit schreiben wir einen dimensionslosen Hamilton-Operator

$(H_{1}/F)=({\bar {L}}\cdot {\bar {S}})+x({\bar {L}}_{3}+2{\bar {S}}_{3})$.

Ab hier werden die Balken nicht mehr notiert, Dimensionsfreiheit alias "$\hbar =1$" ist unterstellt.

Bei 1s und 2s hat die Basis $\{|n,l,l_{3},s,s_{3}\rangle \}$ je zwei Elemente (n=1 oder 2):

$|n,0,0,{\tfrac {1}{2}},\pm {\tfrac {1}{2}}\rangle$.

Es gibt keine Feinstruktur und der Zeeman-Operator ist bereits diagonal. Die Niveaus werden linear in B verschoben mit $\pm \hbar \omega =xF$.

Der Raum der Zustände 2p hat eine 6-Vektor-Basis $\{|n,l,l_{3},s,s_{3}\rangle \}$ :

$|3,1,\{-1,0,1\},{\tfrac {1}{2}},\pm {\tfrac {1}{2}}\rangle$.

Unitärer Basiswechsel mit den Formeln (Anwendung von Clebsch-Gordan):

• $|j=l+{\tfrac {1}{2}},m\rangle ={\sqrt {\frac {1}{2l+1}}}\left[{\sqrt {l+m+{\tfrac {1}{2}}}}|l_{3}=m-(1/2),+\rangle +{\sqrt {l-m+{\tfrac {1}{2}}}}|l_{3}=m+(1/2),-\rangle \right]$

  $|j=l-{\tfrac {1}{2}},m\rangle ={\sqrt {\frac {1}{2l+1}}}\left[{\sqrt {l+m+{\tfrac {1}{2}}}}|l_{3}=m+(1/2),-\rangle -{\sqrt {l-m+{\tfrac {1}{2}}}}|l_{3}=m-(1/2),+\rangle \right]$

Hier ist $l=1$, + und - bezeichnen die beiden $S_{3}$-Eigenwerte und $j_{3}=m$ variiert in 4 Schritten für $j=l+(1/2)=(3/2)$ oder in 2 Schritten für $j=l-(1/2)=(1/2)$.

In dieser Basis ist $({\vec {L}}\cdot {\vec {S}})={\tfrac {1}{2}}(J^{2}-L^{2}-S^{2})$ diagonal.

${\tfrac {1}{2}}(j(j+1)-l(l+1)-s(s+1))=((1/2),-1)\;{\text{für}}\;j=((3/2),(1/2))$.

Operatoren $L_{3}$ und $S_{3}$ waren diagonal in der ersten Basis, in der $(j,j_{3})$-Basis ist $(L_{3}+2S_{3})$ diagonal nur für die extremen $j_{3}=\pm (3/2)$. Die ähnlichkeitstransformierte Matrix von $(L_{3}+S_{3})$ hat noch zwei 2x2-Blöcke für jeden der mittleren $j_{3}$, wo die Zustände j=(1/2) und j=(3/2) gemischt werden.

Lästiges Rechnen wurde automatisiert. Das anliegende Skript beherrscht etwas Bruch/Wurzel/Arithmetik und Clebsch-Gordan-Transformation und berechnet die Matrix $({\vec {L}}\cdot {\vec {S}})+x(L_{3}+2S_{3})$ des Operators $H_{1}$ in der wie folgt umgeordneten Basis der $|j,j_{3}\rangle$-Zustände:

$|(3/2)(3/2)\rangle ;\;|(3/2)(-3/2)\rangle ;\;|(3/2)(1/2)\rangle ;\;|(1/2)(1/2)\rangle ;\;|(3/2)(-1/2)\rangle ;\;|(1/2)(-1/2)\rangle$.

${\begin{pmatrix}{\frac {1}{2}}+x\cdot 2&0&0&0&0&0\\0&{\frac {1}{2}}-x\cdot 2&0&0&0&0\\0&0&{\frac {1}{2}}+x\cdot {\frac {2}{3}}&x\cdot {\frac {-2}{3}}{\sqrt {\frac {1}{2}}}&0&0\\0&0&x\cdot {\frac {-2}{3}}{\sqrt {\frac {1}{2}}}&-1+x\cdot {\frac {1}{3}}&0&0\\0&0&0&0&{\frac {1}{2}}+x\cdot {\frac {-2}{3}}&x\cdot {\frac {-2}{3}}{\sqrt {\frac {1}{2}}}\\0&0&0&0&x\cdot {\frac {-2}{3}}{\sqrt {\frac {1}{2}}}&-1+x\cdot {\frac {-1}{3}}\end{pmatrix}}$

Offenbar sind die 6 Eigenwerte als Funktion von x leicht auszurechnen, da nur zwei Diagonal-Elemente und zwei 2x2-Blöcke vorliegen. Das Skript errechnet einen Graphen 'zeeman.svg' im Intervall x=0...5. Darin sieht man nahe bei x=0 die Feinstruktur und deren Aufspaltung in 4+2 Niveaus mit verschiedenen Landé-Faktoren bei schwachem Magnetfeld. Im starken Feld sind zwei Tripel da, jeweils zum Bandrehimpuls l=1. Das eine wird wegen der Spin-Orientierung unter die Horizontale gezogen, das andere darüber. (Der Spin hat einen doppelt so großen g-Faktor). Wie schon allgemein erläutert, tendiert die Aufspaltung zu $(2l+3)=5$ Niveaus, aber elektromagnetisch ist ein Tripel sichtbar. Wenn das Magnetfeld stark ist, hat die Feinstruktur nichts mehr zu melden.

Anhang: das Skript Quantenmechanik/ Magnetfeld/ Skript

Hyperfeinstruktur

Wasserstoff, die 21-cm-Spektrallinie

Der Kern des Wasserstoff, das Proton, hat einen Spin 1/2 und ein magnetisches Moment. Spin und Drehimpuls des Elektrons spüren diesen Magneten im Zentrum. Mit den zwei Dimensionen des Kernspin-Zustands sollten sich neue Eigenzustände zu einem Gesamt-Drehimpuls F etablieren. Die Energie-Niveaus der Feinstruktur sollten noch einmal in Paare zerfallen. Das tun sie! Diese Hyperfeinstruktur sieht experimentell wie folgt aus, mit ihren Energiedifferenzen als Radiofrequenzen. Feinstruktur und Lamb-Verschiebung bei der Hauptquantenzahl 2 sind auch angedeutet.

${\begin{array}{llll}2p_{3/2}&F=2&23,7\;MHz\\2p_{3/2}&F=1&&10969\;MHz\\2s_{1/2}&F=1&177,56\;MHz&|&1060\;MHz\\2s_{1/2}&F=0&&|&|\\2p_{1/2}&F=1&59,19\;MHz&|&|\\2p_{1/2}&F=0&&\bullet &\bullet \\1s_{1/2}&F=1&1420,40575\;MHz\\1s_{1/2}&F=0\end{array}}$

Die zwei unteren Niveaus haben den Abstand $\hbar \omega \equiv 1420$ MHz oder als Wellenlänge 21 cm. Der Übergang sendet Mikrowellen und dient in der Radioastronomie dazu, interstellare Wolken von Wasserstoff zu orten. Er kann auch mit Wasserstoff-Masern sehr präzise gemessen werden. Die Hyperfein-Aufspaltung spielt im Bereich von Mikro-Elektronvolt, während zum Beispiel der Abstand von 2p zu 1s happige 10 eV ausmacht.

Für ein Modell des Phänomens soll das elektromagnetische Potenzial des Kerns, also ein Viererpotenzial $(V({\vec {x}}),{\vec {A}}({\vec {x}}))$, in Multipol- Momenten entwickelt werden. Der Hamilton-Operator des Elektrons lautet, einschließlich eines Terms Kern-Magnetfeld mal Elektronen-Spin:

$H={\frac {1}{2m}}[{\vec {p}}-q{\vec {A}}]^{2}+qV-2\mu _{B}({\vec {S}}/\hbar )\cdot ({\vec {\nabla }}\times {\vec {A}})$

Ein Potenzial, das außerhalb eines Zentrums die Gleichung ${\vec {\nabla }}^{2}V=0$ erfüllt, hat in diesem Außenraum die Multipol-Entwicklung

$V({\vec {x}})=\sum _{l,m}c_{lm}\;{\sqrt {\frac {2\pi }{l+1}}}\;r^{l}Y_{lm}(\theta ,\phi )$

Ist $V({\vec {x}})=\sum _{i}q_{i}/|{\vec {x}}-{\vec {x}}_{i}|$ eine Summe (oder ein Integral) über Coulomb-Terme im Zentrum, geht eine bessere Entwickung in (1/r)-Potenzen:

$V({\vec {x}})=\sum _{l,m}d_{lm}\;{\sqrt {\frac {4\pi }{2l+1}}}\;r^{-l-1}Y_{lm}(\theta ,\phi )$.

Hyperfein-Niveaus des Wasserstoff-Atoms

Der Term l=0 ist ein Monopol (nicht existent für Magnetfelder, deren Divergenz verschwindet). Term l=1 heißt Dipol, l=2 Quadrupol. Das elektrische Potenzial des Protons hat nur den Monopol. Der Kern des Deuteriums hat zusätzlich einen Quadrupol-Beitrag.

Die Multipolentwicklungen sind logisch: genau zwei Exponenten lösen die Radialgleichung

$\left[({\frac {d}{dr}})^{2}+{\frac {2}{r}}{\frac {d}{dr}}-{\frac {l(l+1)}{r^{2}}}\right]r^{z}=0,\quad \Rightarrow z=l;\;z=-l-1$.

Das Vektorpotenzial wird vom magnetischen Dipolmoment ${\vec {M}}$ des Kerns dominiert.

${\vec {A}}({\vec {x}})={\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {{\vec {M}}_{I}\times {\vec {x}}}{r^{3}}}$.

Das Proton hat Masse $M_{p}$, 2000 mal mehr als das Elektron, einen Spin ${\vec {I}}$ mit Quantenzahl ${\tfrac {1}{2}}$ und einen Faktor $g_{p}\simeq$ 5,6. Sein magnetisches Moment ${\vec {M}}_{I}={\frac {g_{p}\mu _{p}{\vec {I}}}{\hbar }};\;\mu _{p}={\frac {q\hbar }{2M_{p}}}$ ist wegen der großen Masse viel kleiner als das des Elektrons.

Der Hamilton-Operator $H_{I}$, mit dem das Elektron den Kernspin fühlt, besteht aus den linearen Termen im Vektorpotenzial. Die quadratischen lassen wir weg.

$H_{I}=-{\frac {q}{2m}}[({\vec {p}}\cdot {\vec {A}}({\vec {x}})+({\vec {A}}({\vec {x}})\cdot {\vec {p}})]-2\mu _{B}({\frac {\vec {S}}{\hbar }}\cdot ({\vec {\nabla }}\times {\vec {A}}({\vec {x}}))).$

In der eckigen Klammer ist dann folgender Operator auszuwerten:

$({\vec {p}}\cdot ({\vec {M}}\times {\vec {x}}))r^{-3}+r^{-3}(({\vec {M}}\times {\vec {x}})\cdot p)$

${\vec {M}}$ ist ein Operator für die Freiheitsgrade des Protons, er berührt nicht die Elektron-Wellenfunktion und vertauscht mit ${\vec {x}}$ und ${\vec {p}}$. Daher

$({\vec {M}}\times {\vec {x}})\cdot {\vec {p}}=({\vec {x}}\times {\vec {p}})\cdot {\vec {M}}={\vec {L}}\cdot {\vec {M}}$

mit Elektron-Bahndrehimpuls ${\vec {L}}$. $(r^{-3})$ ist ein skalarer Operator bezüglich Drehungen und vertauscht mit ${\vec {L}}$. Daher

$r^{-3}({\vec {M}}\times {\vec {x}})\cdot {\vec {p}}=({\vec {L}}\cdot {\vec {M}})r^{-3}$.

Der erste Teil der eckigen Klammer bringt nochmal den selben Beitrag:

${\vec {p}}\cdot ({\vec {M}}\times {\vec {x}})r^{-3}=-{\vec {M}}\cdot ({\vec {p}}\times {\vec {x}})r^{-3}=({\vec {M}}\cdot {\vec {L}})r^{-3}$.

Damit kommt folgender Bahndrehimpuls-Anteil des Hamilton-Operators zusammen:

$H_{IL}=-{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {q}{2m}}{\frac {2}{r^{3}}}({\vec {M}}\cdot {\vec {L}})=-{\frac {\mu _{0}}{2\pi }}{\frac {2\mu _{B}}{r^{3}}}({\vec {M}}_{I}\cdot {\frac {\vec {L}}{\hbar }})$

Er ist physikalisch die Kopplung der zwei Magneten des Kernspins und des 'kreisenden' Elektrons. Bringt der Faktor $(r^{-3})$ nun unendliche Integrale, wenn Matrixelemente auszuwerten sind? Nein, denn die Elektronenwellen mit $\;l=0\;$ koppeln nicht und die anderen bringen Faktoren $r^{l+l'}r^{2}\,dr$ der Wasserstoff- Eigenfunktionen in die Integrale ein, wenn der Operator zwischen einem Paar von denen eingebaut wird.

Fürchtet man aber für den Elektronenspin-Anteil, dass das Vektorpotenzial am Ursprung divergiert? Zuerst wird dazu

${\vec {\nabla }}\times ({\vec {M}}\times {\frac {\vec {x}}{r^{3}}})$

ausgewertet für ${\vec {M}}=(0,0,M)$. Es kommt heraus, mit ${\vec {x}}=(x,y,z):\;{\frac {M}{r^{5}}}(3xz,3yz,3z^{2}-r^{2})$. Dies gilt nur außerhalb des Nullpunkts! Es ist ein magnetisches Dipolfeld und dafür kann leicht für eine allgemeine Ausrichtung von ${\vec {M}}$ die Kopplung aufgeschrieben werden.

$H_{IS}=-{\frac {2\mu _{B}}{\hbar }}({\vec {S}}\cdot ({\vec {\nabla }}\times {\vec {A}}))=-{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {2\mu _{B}M}{\hbar }}\left[3z{\frac {({\vec {x}}\cdot {\vec {S}})}{r^{5}}}-{\frac {S_{3}}{r^{3}}}\right]=$

$H_{IS}={\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {2\mu _{B}}{\hbar }}r^{-3}\left[({\vec {S}}\cdot {\vec {M}})-3\,({\vec {S}}\cdot {\hat {x}})({\vec {M}}\cdot {\hat {x}})\right];\quad {\hat {x}}={\frac {\vec {x}}{r}}$

Diese Wechselwirkung zweier magnetischer Dipole, Kern und Elektron, hat endliche Matrixelemente. Denn es gibt rettende Faktoren $r^{l+l'+2}$ wie oben mit $(l+l')\geq 2$. Warum? Weil ${\vec {M}},{\vec {S}}$ in Wirklichkeit beides Vektor-Operatoren von Spin (1/2) sind. Die Wellen haben Tensorprodukte zweier Spins. Der Operator $T:=[({\vec {S}}\cdot {\vec {M}})-3({\vec {M}}\cdot {\hat {x}})({\vec {S}}\cdot {\hat {x}})];\;{\hat {x}}={\frac {\vec {x}}{r}}$ ist ein Tensor-Operator zu einer Darstellung J=2 der Drehungen. Das heißt, T kann ausgeschrieben werden in Spin-matrizen mal Kugelflächenfunktionen $Y_{2q}(\theta ,\phi )$ für die Winkel von ${\hat {x}}$. Die Rechenregeln für deren Matrixelemente zwischen zwei $Y_{l,m},Y_{l',m'}$, also das Integral über das Produkt dreier Y-Funktionen, zwingen die Integrale auf Null außer für $|l-l'|\in \{0,2\}$. Auch verschwindet $l=l'=0$. Allgemeiner und eleganter begründet der Satz von Wigner-Eckart derartige Auswahlregeln.

Nun weiter zum ungemütlichen Kontakt-Term, für den man das Kernfeld am Ursprung regularisieren muss. Das Modell dazu: Innerhalb einer kleinen Kernkugel $|{\vec {x}}|<\rho$ ist das Dipolfeld konstant in z-Richtung, $(0,0,B)$. Die Konstante wird so gesetzt, dass der Fluss durch den Innenkreis $\pi \rho ^{2}B$ plus der Fluss des Außenfeldes durch die xy-Ebene verschwindet. Als Faktor des äußeren Flusses kommt heraus:

$2\pi \int _{\rho }^{\infty }r\;dr\;({\frac {-1}{r^{3}}})=-{\frac {2\pi }{\rho }}$.

Alle Multiplikanden werden aufgesammelt und das Magnetfeld im Kern hat den Wert: $B={\frac {\mu _{0}}{4\pi }}M{\frac {2}{\rho ^{3}}}$.
Was bedeutet das für die Matrixelemente? Das Produkt P zweier Radialfunktionen, mal $2\rho ^{-3}$ wird über die Kernkugel integriert. Im Grenzübergang $\rho \to 0$ ergibt sich ein Faktor

${\frac {4\pi \rho ^{3}}{3}}\cdot 2\rho ^{-3}\cdot P(0)=P(0)\cdot {\frac {8\pi }{3}}$.

Der Kontakt-Operator ist eine Deltafunktion! Der willkürliche Parameter hebt sich weg. Mit allen Koeffizienten mal wieder,

$H_{K}=-{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {8\pi }{3}}{\frac {2\mu _{B}}{\hbar }}({\vec {M}}\cdot {\vec {S}})\;\delta ({\vec {x}})$.

Nur die s-Wellen verschwinden nicht am Ursprung, daher kommt der Kontakt-Operator auch nur für Matrixelemente $l=l'=0$ zum Einsatz.
Der Kopplung vom Elektronenbahn zu Kernspin kann ein Beitrag dieses Kern-Kugelmodell übrigens nichts zusetzen, denn das Integral übers Kügelchen würde einen Operator vom Typ ${\frac {2}{\rho ^{3}}}L_{z}$ und radiale Potenzen $r^{l+l'+2};\;l,l'>0$ herbeiführen. Solche Matrixelemente würden gemittelt über schrumpfende $\rho$-Kugeln verschwinden.

Endergebnis für den Hyperfeinstruktur-Operator:

• Kernspin-Operator ${\vec {I}}$,
• Kern-magnetisches Moment ${\vec {M}}=g_{p}\mu _{p}({\frac {\vec {I}}{\hbar }})$
• $H_{I}=-{\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {2\mu _{B}\mu _{p}g_{p}}{\hbar ^{2}}}\left[{\frac {({\vec {I}}\cdot {\vec {L}})}{r^{3}}}+3\,{\frac {({\vec {I}}\cdot {\vec {x}})({\vec {S}}\cdot {\vec {x}})}{r^{5}}}-{\frac {({\vec {I}}\cdot {\vec {S}})}{r^{3}}}+{\frac {8\pi }{3}}({\vec {I}}\cdot {\vec {S}})\,\delta ({\vec {x}})\right]$

Der Operator agiert in einem Vektorraum, der von den Produkten aus Elektronspinor, Kernspinor und Funktion der Relativkoordinaten Elektron-Kern aufgespannt wird. Gerechnet ist im Schwerpunktssystem; der Hamilton-Operator für den Schwerpunkt wurde von vorne herein abgespalten.

Anwendung 1s-Zustand

Der Grundzustand 1s des Wasserstoff hat nur ein mögliches $J={\tfrac {1}{2}}$ und daher nach Dirac-Gleichung keine Feinstruktur-Aufspaltung. Das System aus Elektron und Kern mit den Spins ${\vec {S}},{\vec {I}}$ der Quantenzahl (1/2) hat eine Basis aus 4 Zuständen $(m_{S},m_{I})=(\pm {\tfrac {1}{2}},\pm {\tfrac {1}{2}})$. Welche Matrix ergibt nun der Operator $H_{I}$? Die Terme mit ${\vec {L}}$ verschwinden, da l=0. Der Dipol-Dipol-Term fällt ebenfalls der Kugelsymmetrie zum Opfer! Bleibt der Kontakt-Term, worin das Betragsquadrat der 1s-Wellenfunktion am Ursprung auftritt. Die Matrix des Operators ist $H_{I}=\langle m_{S}'m_{I}'|({\vec {I}}\cdot {\vec {S}})|m_{S}m_{I}\rangle \cdot a$ mit der Konstanten

$a={\frac {q^{2}}{3\epsilon _{0}c^{2}}}{\frac {g_{p}}{mM}}{\frac {1}{4\pi }}|R_{10}|^{2}={\frac {4}{3}}g_{p}{\frac {m}{M}}mc^{2}\alpha ^{4}\left(1+{\frac {m}{M}}\right)^{-3}{\frac {1}{\hbar ^{2}}}$

Darin kommen vor: die Auswertung der 1s-Radialfunktion am Ursprung, die Proton-Masse M, die reduzierte Masse der Relativbewegung, sowie die Feinstrukturkonstante.
Von der Produkt-Basis schalten wir um zur Basis, wo das totale Drehmoment ${\vec {F}}={\vec {S}}+{\vec {I}}$ mit Eigenvektoren zu $({\vec {F}}^{2},{\vec {I}}^{2},{\vec {S}}^{2},F_{3})$ aufwartet. In dieser Basis ist $({\vec {I}}\cdot {\vec {S}})={\tfrac {1}{2}}({\vec {F}}^{2}-{\vec {I}}^{2}-{\vec {S}}^{2})$ diagonal. Mit $F=0,1;\;m_{F}=(-F...F)$ sind die Eigenwerte

$H_{I}|F,m_{F}\rangle ={\frac {a\hbar ^{2}}{2}}[F(F+1)-I(I+1)-S(S+1)]|F,m_{F}\rangle$

Die Hyperfein-Aufspaltung macht also ein Triplett F=1 bei Energieverschiebung ${\frac {a\hbar ^{2}}{4}}$ und ein Singulett F=0 bei ${\frac {-3a\hbar ^{2}}{4}}$.
Die höheren Feinstruktur-Zustände, alle zu halbzahligen Quantenzahlen J, ergeben ebenfalls Paare von Hyperfein-Niveaus, zu ganzzahligen Quantenzahlen $F=J\pm {\tfrac {1}{2}}$.

Zeeman-Effekt

Modell: Ein äußeres Magnetfeld koppelt an drei magnetische Momente des Atoms:

$M_{L}={\frac {q}{2m}}{\vec {L}}$ Bahndrehimpuls,

$M_{S}={\frac {q}{m}}{\vec {S}}$ Elektronspin,

$M_{I}=-{\frac {qg_{p}}{2M}}{\vec {I}}$ Protonspin.

$H_{Z}=-({\vec {B}}\cdot ({\vec {M}}_{L}+{\vec {M}}_{S}+{\vec {M}}_{I}))=\omega _{0}(L_{3}+2S_{3})+\omega _{1}I_{3}$

$\omega _{0}=-{\frac {q}{2m}}B;\;\omega _{1}={\frac {q}{2M}}g_{p}B;\;|\omega _{0}|\gg |\omega _{1}|$.

Ein diamagnetischer quadratischer Term in B wird vernachlässigt.

Fürs Beispiel Wasserstoff 1s entfällt $M_{L}$ und die Kopplung $({\vec {B}}\cdot {\vec {M}}_{I})$ wird auch noch vernachlässigt. Es wird ein Energiebereich durchlaufen, wo bei schwachem Magnetfeld der Hyperfeinterm $H_{I}=a({\vec {I}}\cdot {\vec {S}})$ dominiert, bei starkem Feld der Zeeman-$H_{Z}$. Es geht also darum, die Summe beider Operatoren zu diagonalisieren. In der Basis $|F,m_{F}\rangle$ ist der erste diagonal, also bleibt $H_{Z}=2\omega _{0}S_{3}$ zu untersuchen.
Erinnerung daran, wie Singulett und Triplett aus Eigenzuständen $(I_{3},S_{3})$ kombiniert werden:

$|F,F_{3}\rangle =|0,0\rangle =2^{-1/2}(|\uparrow \downarrow \rangle -|\downarrow \uparrow \rangle )$

$|F,F_{3}\rangle =|1,1\rangle =|\uparrow \uparrow \rangle$

$|F,F_{3}\rangle =|1,0\rangle =2^{-1/2}(|\uparrow \downarrow \rangle +|\downarrow \uparrow \rangle )$

$|F,F_{3}\rangle =|1,-1\rangle =|\downarrow \downarrow \rangle$

Operator $(S_{3}/\hbar )$ behält danach Eigenvektoren $|1,1\rangle ,\,|1,-1\rangle$ zu Eigenwert $\;\pm {\tfrac {1}{2}}$, aber er vertauscht die zwei anderen Vektoren, wobei auch ein Faktor 1/2 vorkommt und wie leicht auszurechnen ist. Mit den zwei Konstanten $A=a\hbar ^{2}/4;\;B=\hbar \omega _{0}$ sieht dann die Matrix von $(H_{I}+H_{Z})$ wie folgt aus.
Ordnung der $|F,m_{F}\rangle$ Basis: $|1,1\rangle ,\;|1,-1\rangle ,\;|1,0\rangle ,\;|0,0\rangle$

$M={\begin{pmatrix}A+B&0&0&0\\0&A-B&0&0\\0&0&A&B\\0&0&B&-3A\end{pmatrix}}$

Die Eigenwerte aus $\;\det(M-E\mathbf {1} )=0\;$ sind:

1. $\;E=(A\pm B)$
2. die Lösungen der Gleichung $\;(A-E)(-3A-E)=B^{2}\quad \Rightarrow E=-A\pm {\sqrt {4A^{2}+B^{2}}}$.

Parameter A steht für die Feinstruktur, Parameter B für das von Null an wachsende Magnetfeld. Bei kleinem B gibt es einen Zustand bei -3A und das Triplett um A herum, wovon je ein Ast linear mit B ansteigt und abfällt. Bei $B\gg A$ dagegen gibt es zwei parallele Paare mit den Steigungen $\pm B$ und Abstand 2A. Das starke Magnetfeld hebt die Hyperfeinstruktur aus Singulett+Triplett auf und entkoppelt wieder die Operatoren $I_{3},\,S_{3}$. Die Eigenbasis nähert sich der ursprünglichen Produkt-Basis.

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