Siliciumverarbeitung: Reinigungsverfahren

Letzte vollständige inhaltliche Aktualisierung: April 2008

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Elementares Silicium wird in der Metallurgie, der Photovoltaik und in der Elektroindustrie benötigt, allerdings in unterschiedlicher Reinheit. Mit Reinheit ist hier der Anteil der Siliciumatome an der Gesamtanzahl der Atome gemeint. Silicium kommt in der Natur in größeren Mengen nur in Verbindungen und nicht elementar vor, am weitaus häufigsten und am leichtesten abbaubar als Siliciumdioxid, $SiO_{2}$.

In den letzten Jahren wurde an den Reinigungsverfahren intensiv geforscht, so dass einzelne Firmen in Kürze neue Verfahren zur Herstellung einführen werden. Aufgrund des begrenzten Rahmens dieser Arbeit werden im Folgenden lediglich die am weitesten verbreiteten Verfahren zur Herstellung von kristallinem Silicium dargestellt und neuere Entwicklungen nur kurz erwähnt. Voran geht dem eine Abgrenzung der verschiedenen im Herstellungsprozess involvierten Siliciumarten.

Abgrenzung verschiedener Arten reinen Siliciums und Begriffsverwendung

Es wird im Rahmen der betrachteten Prozesse zwischen metallurgischem, polykristallinem und monokristallinem Silicium unterschieden. Metallurgisches Silicium besitzt lediglich eine Reinheit von 98 bis 99%, wogegen das in der Solarindustrie primär verwendete polykristalline Silicium eine Reinheit von 99,9999999% benötigt -- auf eine Milliarde Siliciumatome darf nur noch ein Fremdatom (1ppb) kommen. Die Elektroindustrie stellt an das von ihr benötigte monokristalline Silicium zusätzlich den Anspruch, dass, dem Namen entsprechend, sämtliche Siliciumatome einen Kristall bilden.

In der Fachliteratur werden für diese drei Arten verschiedene andere Begriffe synonym verwendet:

• Metallurgisches Silicium wird auch als Rohsilicium bezeichnet und mit $Si_{roh}$, MG-Si oder $Si_{mg}$ (metallurgical grade (engl.) - metallurgische Güteklasse) abgekürzt.
• Polykristallines Silicium wird auch als Polysilicium und Solarsilicium bezeichnet und mit SG-Si oder $Si_{sg}$ (solar grade) abgekürzt.
• Monokristallines Silicium wird auch als Monosilicium und Halbleitersilicium (semiconductor silicon) bezeichnet. Es wird mit $Si_{eg}$ (electronical grade) abgekürzt. Teilweise ist aber auch, wie für polykristallines Silicium, die Abkürzung SG-Si gebräuchlich. SG steht in diesem Fall für semiconductor grade.

Um Verwirrung zu vermeiden, wird im Folgenden ausschließlich die jeweils zuerst genannte Bezeichnung verwendet und auf Abkürzungen verzichtet.

Herstellung von metallurgischem Silicium

Wie bereits erwähnt, kommt Silicium in freier Natur ausschließlich in Verbindungen vor. Für die industrielle Verwendung wird Siliciumdioxid in Form von Quarzkies als Ausgangsstoff verwendet. Von den verschiedenen zur Abtrennung des Sauerstoffs existierenden Verfahren hat sich die Reduktion mit Kohlenstoff durchgesetzt:

$SiO_{2}+2C\rightarrow Si+2CO\qquad \Delta H_{298}=695{kJ \over mol}$

Diese bei Zimmertemperatur endotherme Reaktion wird bei Temperaturen ab 2000K exotherm. Die Reaktion findet in einem Lichtbogenofen mit Graphitelektroden statt. Es werden etwa 120 bis 140 kg Graphit je Tonne Silicium verbraucht, die erreichte Reinheit beträgt etwa 98%. Die Hauptverschmutzung erfolgt durch Eisen und Aluminium, als Nebenprodukt fällt feinstperliges $SiO_{2}$, auch Microsilika genannt, an. Durch die Verwendung reinerer Ausgangsstoffe (sowohl Elektrode als auch Rohmaterial) ist es möglich, mit diesem Verfahren Silicium mit einer Reinheit von 99,99% zu produzieren. Diese Reinheit reicht für die Anwendung in der Solar- und Elektroindustrie nicht aus und wird für die meisten Anwendungen in der Metallurgie nicht benötigt, weshalb diese Verbesserung bisher keine Verbreitung gefunden hat.

Herstellung von polykristallinem Silicium - Das Siemens-Verfahren

Für die nun folgende Reinigung des metallurgischen Siliciums existieren mehrere Prozessalternativen. Im Folgenden wird auf den sehr weit verbreiteten Weg über Trichlorsilan eingegangen. Dieses Verfahren wird auch als Siemens-Verfahren bezeichnet.

Im ersten Prozessschritt wird das metallurgische Silicium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei etwa 600K zu flüssigem Trichlorsilan umgesetzt:

$Si(s)+3HCl(g)\rightarrow SiHCl_{3}(lq)+H_{2}(g)$

Da das metallurgische Silicium fest ist, wird es auf einen Düsenboden gebracht, von welchem dann das Gas ausströmt. Der anfallende Wasserstoff wird für einen späteren Verfahrensschritt vom Trichlorsilan getrennt.

Ein Stab aus Polysilicium

In mehreren sehr energieaufwendigen Destillationsschritten wird das Trichlorsilan nun gereinigt. Anschließend folgt die Gasphasenabscheidung. Bei dieser wird das Destillat zum Sieden gebracht und in Abscheidereaktoren über heiße Siliciumstäbe geleitet. An diesen wachsen nun Siliciumkristalle. Hierbei wird das Trichlorsilan mit Hilfe von Wasserstoff zu Silicium, Chlorwasserstoff und Siliciumtetrachlorid zersetzt:

$4SiHCl_{3}(g)+2H_{2}(g)\rightarrow 3Si(s)+SiCl_{4}(g)+8HCl(g)$

Da an den heißen Siliciumstäben an jeder Stelle mit dem Wachsen begonnen werden kann, sind die gesamten Stäbe dann nicht monokristallin, sondern bestehen aus mehreren Kristallen. Daher heißt das so produzierte Silicium polykristallines Silicium. Nach etwa einer Woche sind die Siliciumblöcke auf die gewünschte Größe angewachsen, so dass sie ausgetauscht werden können. In diesem Austausch liegt einer der gravierendsten Nachteile des Verfahrens: Es kann nicht kontinuierlich betrieben werden. Weiterhin erfordert die Herstellung eines Kilogramms polykristallinen Siliciums 100 bis 160 Kilowattstunden elektrische Energie.

Für die Anwendung in der Solarindustrie werden die Stäbe noch einmal eingeschmolzen und mit geringen Mengen an Fremdatomen, zumeist dreiwertiges Bor, versetzt. Dieser Vorgang wird auch als Dotierung bezeichnet; selbige ist eine Voraussetzung des p-n-Übergangs.

Herstellung von monokristallinem Silicium

Für Anwendungen der Elektroindustrie sowie für Solarzellen mit besonders hohem Wirkungsgrad ist erforderlich, dass alle Siliciumatome die exakt gleichen Abstände und Winkel zueinander haben, also ein völlig gleichmäßiges Kristallgitter bilden. Deshalb ist es erforderlich, dass der gesamte Block aus genau einem Kristall gewachsen ist. Aus diesem Grund wird das in der Halbleiterindustrie verwendete Silicium auch monokristallines Silicium genannt. Zu dessen Herstellung werden zwei verschiedene Verfahren angewandt. Am weitesten verbreitet ist noch das bereits 1916 entdeckte und nach dem Entdecker benannte Czochralski-Verfahren. In den letzten Jahren nimmt allerdings die Anwendung des Zonenschmelzverfahrens zu.

Das Czochralski-Verfahren

Der Durchmesser der mit dem Czochralski-Verfahren hergestellten Siliciumstäbe wurde in den letzten Jahrzehnten schrittweise vergrößert. Waren es Anfang der siebziger Jahre noch 50 mm, beträgt er seit 2001 bereits 300 mm bei einer Länge der Stäbe von etwa 2 m. Im Jahr 2016 waren es 450 mm. Aus jeder Vergrößerung des Durchmessers ergeben sich neue Schwierigkeiten im Verfahren.

Das polykristalline Silicium wird in einem Quarztiegel geschmolzen und bei einer Temperatur, die knapp über dem Schmelzpunkt liegt, gehalten. Dann wird ein monokristalliner Impfkristall von etwa 3 bis 5 mm Durchmesser eingetaucht. Dann wird die Schmelze geringfügig in den Ostwald-Miers-Bereich des Siliciums abgekühlt. Der Ostwald-Miers-Bereich ist der Temperaturbereich, welcher zwischen Schmelzpunkt und Kris­tal­li­sa­ti­ons­punkt liegt. Im Fall von Silicium liegt er bei etwa 1410 °C. Durch langsames Ziehen vergrößert sich nach und nach der Durchmesser bis zur gewünschten Größe (heutzutage 300 mm). Dann folgt eine leichte Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit, so dass das Dickenwachstum gebremst und ein monokristalliner Siliciumblock mit etwa 1,2 mm pro Minute über 3 bis 5 Tage aus dem Tiegel gezogen wird. Während des Ziehens rotiert der Impfkristall gegenläufig zum Quarztiegel.

Impfkristall

Für die Anwendung in der Elektroindustrie ist ebenfalls ein Dotieren mit Fremdatomen erforderlich. Diese Fremdatome können Phosphor oder Bor sein. Gleichzeitig erfolgt eine Dotierung mit Sauerstoff aufgrund der bei den hohen Temperaturen stattfindenden Tiegelkorrosion bei diesem Verfahren. Bei dieser reagiert der Quarztiegel mit flüssigem Silicium:

$SiO_{2}+Si\rightarrow 2SiO$

Damit ist in der Schmelze bereits der zur Dotierung benötigte Sauerstoff vorhanden, allerdings in viel zu großen Mengen. Lediglich 1% des Sauerstoffs darf in den monokristallinen Siliciumblock eingebaut werden. Der Rest diffundiert an der Grenzfläche zwischen Schmelze und umgebenden Argongas und wird mit diesem entfernt.

Eine Schwierigkeit des großen Durchmessers liegt darin, den Anteil des Sauerstoffs bei der genau gewünschten Menge zu halten. Eine weitere ergibt sich aus der Energie (und damit Wärme), die bei der Kris­tal­li­sa­ti­on freigesetzt wird. Sie führt zu turbulenten Strömungen in der Schmelze, welche die Kris­tal­li­sa­ti­on beeinträchtigen. Beide Probleme sind nicht mehr mechanisch zu vermeiden. Aus diesem Grund werden, seit Stäbe mit einem Durchmesser von 300 mm hergestellt werden, um den Tiegel starke Magnetfelder angelegt und den Problemen so begegnet. Da sich ein Diffundieren des Sauerstoffs in das flüssige Silicium bei dem Czochralski-Verfahren nicht völlig vermeiden lässt und momentan primär mit Bor dotiert wird, kann eine Komplexbildung des Bors mit Sauerstoff im Falle einer Weiterverarbeitung zu Solarzellen zu Degradation (Minderung des Wirkungsgrads) führen (vgl. , ).

Das Zonenschmelzverfahren

Das Zonenschmelzverfahren ermöglicht die Herstellung monokristalliner Siliciumblöcke ohne Kontakt zu einem Schmelztiegel, da zu jedem Zeitpunkt nur ein kleiner Teil des Siliciumstabes geschmolzen ist. Der Siliciumstab ist auf einer rotierenden Halterung angebracht. Ein Impfkristall wird an das obere Ende des Stabes herangeführt, während der Stab dort mit einer Halogenlampe geschmolzen wird. Ein Herausfließen der Schmelze wird durch die Oberflächenspannung verhindert. Durch eine langsame Abwärtsbewegung der Lampe wandert der geschmolzene Bereich nach unten, während der zuvor geschmolzene am Impfkristall zum Einkristall erstarrt. Auf diese Weise wird der gesamte Siliciumstab mehrere Male geschmolzen. Zusätze zum umgebenden Schutzgas Argon ermöglichen die gewünschte Dotierung.

Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens liegt in der höheren Reinheit. Diese resultiert aus der erwähnten Vermeidung des Kontaktes des flüssigen Siliciums mit einem Tiegel und der langsamen Verlagerung von Verschmutzungen an das Ende des Siliciumstabes, da diese sich sehr gut in Silicium lösen. Nachteile sind die höheren Kosten und der höhere technische Anspruch.

Zukünftige Entwicklungen

Die Herstellung von Reinstsilicium ist Feld umfangreicher Forschung. Zum einen erfolgt eine kontinuierliche Weiterentwicklung der bereits existenten Verfahren, zum anderen sind auch völlig neue Verfahren in der Entwicklung.

Größere Durchmesser der monokristallinen Ingots

Jede Vergrößerung des Durchmessers der Siliciumblöcke führt aufgrund geringeren Verschnitts an den Rändern zu Materialeinsparungen. Aus diesem Grund ist bereits eine weitere Vergrößerung des Durchmessers in der Forschungsphase.

Massive Energieeinsparung

Eine andere sehr interessante Weiterentwicklung soll der Evonik Degussa GmbH gelungen sein: Eine Produktionsstätte zur Herstellung von polykristallinem Silicium im industriellen Maßstab wurde im Sommer 2007 eingeweiht. Im Gegensatz zum Siemensverfahren erfordert das in Zusammenarbeit mit mehreren deutschen Hochschulen entwickelte dort verwendete Verfahren dem Unternehmen zufolge lediglich ein Zehntel der für das Siemensverfahren erforderlichen Energie. Sollte sich dieses Verfahren in der Praxis bewähren, hat es das Potential, sich auf breiter Front durchzusetzen.

Verwendung von metallurgischem Silicium für Solarzellen

Den zuvor betrachteten Entwicklungen ist gemein, dass sie an der Verwendung von Reinstsilicium für den Bau von Solarzellen festhalten. Eine völlig andere Möglichkeit, den momentanen Siliciummangel zu überwinden, stellt die Verwendung von gereinigtem metallurgischen Silicium dar. Dieses reduziert zwar den Wirkungsgrad, die Produktionskosten sind im Gegenzug deutlich niedriger. Dow Corning, die Muttergesellschaft des weltweit größten Herstellers von Reinstsilicium, bietet ihren Kunden metallurgisches Silicium als Beimischung zum Reinstsilicium an. Andere Unternehmen haben gemeinsam mit der Solarindustrie bereits Solarzellen aus 100% metallurgischem Silicium hergestellt. Die Verfahren zur weiteren Aufbereitung des metallurgischen Siliciums sind völlig neu und öffentlich noch nicht zugänglich. Bekannt ist allerdings, dass die Kosten einer neuen Fabrik nur bei einem Zehntel der Kosten einer bestehenden Fabrik liegen.

Die Kombination aus schneller Bauzeit und niedrigen Kosten verleihen dieser Alternative ein hohes Potential. Sollte sich herausstellen, dass sowohl Wirkungsgrad als auch Haltbarkeit der Solarzellen in einem vertretbaren Rahmen liegen, könnte dieses Verfahren den Markt in kurzer Zeit völlig verändern. Bécancour Silicon will innerhalb eines Jahres die Produktion von 60 auf 12500 Tonnen hochfahren; Wacker benötigt dagegen für die Erweiterung seiner Produktionskapazität um 7000 Tonnen pro Jahr bis 2010.

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