Formelsammlung Physik: Thermodynamik 2

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Definitionsgleichungen

$U=TS-PV\,$

$H=U+PV\,$

$G=H-TS\,$

$F=U-TS\,$

Fundamentalgleichungen

$dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}$

$dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}$

$dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}$

$dF=-SdT-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}$

Kalorische Zustandsgröße

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}$

$C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}$

Maxwell-Beziehungen

$-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}$

$\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}$

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$

Gibbs-Duhem-Gleichungen

Freie Enthalpie:

$0=SdT-VdP+\sum _{i=1}^{k}n_{i}d\mu _{i}$

Gleichgewicht und Stabilität

S= maximum G= minimum

Gibbs-Phasenregel

${\text{Freiheitsgrade}}={\text{Komponenten}}+2-{\text{Phasen}}\,$

Guggenheim-Quadrat

Clausius-Clapeyron

${\frac {dP^{LV}}{dT}}={\frac {\Delta S^{LV}}{\Delta V^{LV}}}={\frac {\Delta H^{LV}}{T\Delta V^{LV}}}$

August-Gleichung

$\ln P^{LV}=A-{\frac {B}{T}}$

Antoine-Gleichung

$\ln P^{LV}=A-{\frac {B}{T+C}}$

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

$\left({\frac {\partial {\frac {G}{T}}}{\partial T}}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}$

Fugazitätskoeffizient

Definition:

$\varphi _{0,i}={\frac {f_{0,i}(T,P)}{P}}$ mit $\lim _{P\to \infty }f_{0,i}(T,P)=P$ und $\lim _{P\to \infty }\varphi _{0,i}(T,P)=1$

Reine Komponenten:

$\ln \varphi _{0,i}(T,P)=\int _{0}^{P}{\frac {z-1}{P}}dP$

$\ln \varphi _{0,i}(T,P)=z-1-\ln z+\int _{V}^{\infty }{\frac {z-1}{V}}dV$

Mischungen:

$\ln \varphi _{i}(T,P)=\int _{0}^{P}\left({\frac {v_{i}}{RT}}-{\frac {1}{P}}\right)dP$

$\ln \varphi _{i}(T,P)=\int _{V}^{\infty }\left(-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial P}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,{n\neq j}}+{\frac {1}{V}}\right)dV-\ln z$

Virialgleichung

Leidenform:

$z={\frac {Pv}{RT}}=1+B(T)\rho +C(T)\rho ^{2}+...=1+{\frac {B(T)}{v}}+{\frac {C(T)}{v^{2}}}+...$

Berlinform:

$z={\frac {Pv}{RT}}=1+B'(T)P+C'(T)P^{2}+...$

Umrechnungsformel:

$B'\approx {\frac {B}{RT}}$

$C'\approx {\frac {C-B^{2}}{{(R_{0}T)}^{2}}}$

Boyle-Temperatur

Bei Boyle-Temperatur ist das PVT-Verhalten ideal.

$B(T^{B})=0\,$

Van der Waals

Allgemein:

$\left(P+{\frac {a}{v^{2}}}\right)\left(v-b\right)=RT$

nach Druck P:

$P={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}$

nach z:

$z={\frac {Pv}{RT}}={\frac {v}{v-b}}-{\frac {a}{vRT}}$

Generalisierten Form:

$\left[{\frac {P}{P_{kr}}}+3\left({\frac {v_{kr}}{v}}\right)^{2}\right]\left[3{\frac {v}{v_{kr}}}-1\right]=8{\frac {T}{T_{kr}}}$ mit $v_{kr}=3b\,$, $T_{kr}={\frac {8a}{27bR}}$ und $P_{kr}={\frac {a}{27b^{2}}}$

Reduzierte Form:

$\left(P_{r}+{\frac {3}{v_{r}^{2}}}\right)\left(3v_{r}-1\right)=8T_{r}$ mit $v_{r}={\frac {v}{v_{kr}}}$, $T_{r}={\frac {T}{T_{kr}}}$ und $P_{r}={\frac {P}{P_{kr}}}$

Virialgleichung und van der Waals

$B(T)=b-{\frac {a}{RT}}$

$T^{B}={\frac {a}{Rb}}$

Korrespondenzprinzip

Zweiparameterkorrespondenzprinzip:

Stoffe sind vergleichbar, wenn sie aus vergleichbaren Punkten betrachtet werden.

Dreiparameterkorrespondenzprinzip:

$z=z_{0}+\omega _{0,i}z_{1}\,$

mit Pitzerfaktor $\omega _{0,i}=-1-\log \left({\frac {P_{0,i}^{LV}(T_{r}=0,7)}{P_{kr}}}\right)$

Partielle molare Größe

${\overline {o_{i}}}=\left({\frac {\partial O}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{i\neq j}}$

Mischungen

1. Differenzansatz:

$\Delta o=o_{ideal}-o_{real}\,$

2. Partielle molare Ansatz:

$o=\sum _{i=1}^{k}{\overline {o}}_{i}x_{i}$ oder $O=\sum _{i=1}^{k}{\overline {o}}_{i}n_{i}$

3. Exzessansatz:

$o=\sum _{i=1}^{k}x_{i}o_{i}+\Delta o^{ideal}+o^{E}$

Aktivitätskoeffizienten

Definition:

$\gamma _{i}={\frac {\varphi _{i}^{L}}{\varphi _{0,i}^{L}}}$

VLE

Allgemein:

Isofugazitätskriterium

$f_{i}^{V}=f_{i}^{L}$ mit

$f_{i}^{V}=y_{i}\varphi _{i}P$ und

$f_{i}^{L}=x_{i}\gamma _{i}f_{0,i}^{L}=x_{i}\gamma _{i}P_{0,i}^{LV}\varphi _{0,i}^{LV}\Pi$

Poynting-Korrektur $\Pi =\exp \left(\int _{P_{0,i}^{LV}}^{P}{\frac {v_{0,i}^{L}}{RT}}dP\right)$

Vereinfacht:

$x_{i}\gamma _{i}P_{0,i}^{LV}=y_{i}P$

Raoultsche Gesetz:

$x_{i}P_{0,i}^{LV}=y_{i}P$

Least-Square-Methode

$\sum _{i=1}^{k}\left(f_{{\text{exp}},i}-f_{{\text{cal}},i}\right)^{2}{\stackrel {!}{=}}{\text{minimal}}$

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